Ni4PrB的電子結(jié)構(gòu)和磁性能研究*

易勇李愷 丁志杰易早 羅江山 唐永建

Ni4PrB的電子結(jié)構(gòu)和磁性能研究*

易勇1)2)李愷1)丁志杰1)2)易早1)羅江山1)唐永建1)

1)(中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，綿陽621900)
2)(四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，綿陽621010)
(2010年10月27日收到;2010年12月7日收到修改稿)

考慮Pr-4f及Ni-3d電子間的庫(kù)侖作用U和交換作用J，采用局域自旋密度近似LSDA(Local spin-density approximation)及LSDA+U(在位庫(kù)侖勢(shì))近似，對(duì)Ni4PrB化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計(jì)算體系電子結(jié)構(gòu)，能帶結(jié)構(gòu)和磁性能．結(jié)果顯示，Ni4PrB具備金屬半導(dǎo)體性質(zhì)，存在Pr-Ni鐵磁耦合．U的引入對(duì)體系磁特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)鍵作用，加U前體系磁性來源為Ni原子磁矩，加U后體系磁性來源為Pr原子，且體系穩(wěn)定性提高，U值的作用對(duì)于修正體系強(qiáng)關(guān)聯(lián)有重要影響，可以合理描述由強(qiáng)關(guān)聯(lián)和自旋排斥引發(fā)的排斥效應(yīng)．

密度泛函理論，電子鍵結(jié)構(gòu)，磁性能，稀土過渡金屬間化合物

PACS:75．50．Cc，71．20．Eh，71．15．Mb

1.引言

稀土(R)-過渡族(T)金屬間化合物［1—4］在實(shí)驗(yàn)研究和理論研究方面深受國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者關(guān)注，RT金屬間化合物的研究不僅對(duì)永磁材料和含自旋雜化作用體系的研究具有重要意義，而且對(duì)揭示含自旋雜化電子的4 f，3 d元素磁性能研究有重要意義．R-Ni化合物中存在R-T自旋磁矩的反鐵磁耦合，這與R-T金屬間化合物的磁矩耦合相符合．如果R為輕稀土元素則體系總磁矩與T磁矩方向平行，反之，如果R為重稀土元素則體系總磁矩與T磁矩方向反平行．最初Kuz'ma［5］，Parthé和Chabot等［6］，對(duì)R Ni4B進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)在B含量為16.6 at．%的R-M-B化合物具有R1+nM5+3nB2n形式，而其結(jié)晶化合物以CeCo4B［7］結(jié)構(gòu)為主，理論研究尚處于探索階段．Ni4PrB是一種具有六方CeCo4B結(jié)構(gòu)［8］的稀土過渡族金屬間化合物，在磁性材料的實(shí)驗(yàn)研究中有重要意義，特別是非晶納米晶軟磁材料的研究，理論研究對(duì)后期指導(dǎo)、驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)研究有重要意義．本文考慮自旋極化、在位庫(kù)倫排斥勢(shì)修正，采用LSDA及LSDA+U近似對(duì)Ni4PrB體系的晶格常數(shù)、電子結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了研究，以期對(duì)未來Ni4PrB的實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用進(jìn)行探索和指導(dǎo)．

2.計(jì)算模型及方法

Ni4PrB空間群為P6/mmm，Pr，Ni摻雜CeCo4B晶格Ce，Co位擬合出Ni4PrB，為了減少計(jì)算量，采用課題組已經(jīng)模擬的Ni4Nd B晶體結(jié)構(gòu)［9］，Ni4Nd B同屬于Ce4CoB結(jié)構(gòu)，構(gòu)建出計(jì)算模型(見圖1)．

圖1 六方Ni4PrB晶體結(jié)構(gòu)及28個(gè)原子坐標(biāo)

模擬采用MedeA2.5下VASP5.2軟件包(Vienna ab-initio simulation program)，采用LSDA近似優(yōu)化幾何參數(shù)，通過LSDA近似、LSDA+U近似模擬體系電子結(jié)構(gòu)、能態(tài)密度和電荷分布．在Hubbard U修正Pr原子4 f態(tài)高局域電子、Ni原子3 d態(tài)較強(qiáng)巡電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)和分離費(fèi)米面附近電子分布．Ni原子電子組態(tài)為［Ar］3 d8，Pr原子電子組態(tài)為［Xe］4f2，采用從頭算全電子投影綴加平面波贗勢(shì)法PAW(projector augmented wave potentials)描述電子-離子相互作用，模擬采用6×6×4網(wǎng)格(kpoints)對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行積分，平面波截?cái)嗄蹺cut= 420.00 eV，smearing取0.2 eV，優(yōu)化收斂精細(xì)度為1.0×10－6eV/atom．

3.結(jié)果與討論

3.1.結(jié)構(gòu)優(yōu)化

首先采用LSDA近似優(yōu)化Pr摻雜的Ni4NdB晶體結(jié)構(gòu)，得到具有CeCo4B結(jié)構(gòu)的Ni4PrB晶體結(jié)構(gòu)．表1為晶格常數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較．對(duì)比表1中的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值，可以發(fā)現(xiàn)理論模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值［10，11］一致性很好，晶格常數(shù)誤差約為2.90%，說明該理論方法計(jì)算的結(jié)果具有很高的可靠性．

表1 Ni4PrB晶格常數(shù)優(yōu)化計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

3.2.LSDA近似下Ni4PrB態(tài)密度DOS及能帶結(jié)構(gòu)

圖2為L(zhǎng)SDA近似下對(duì)體系優(yōu)化結(jié)構(gòu)所得到的Ni4PrB能帶結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)態(tài)密度，為了研究方便截取完整能帶結(jié)構(gòu)費(fèi)米面附近的G-A矢量作為研究對(duì)象(圖2(a))．圖2(b)中TDOS圖顯示費(fèi)米面處多數(shù)自旋態(tài)和少數(shù)自旋態(tài)為非零值，表明Ni4PrB體系體現(xiàn)金屬性質(zhì)．Alexandrov，Kaye在研究YBCO高溫超導(dǎo)氧化物時(shí)引入電子比熱計(jì)算關(guān)系［12］

圖2 (a)六方Ni4PrB費(fèi)米能級(jí)附近能帶結(jié)構(gòu);(b)，(c)TDOS，PDOS

式中β=1/(kBT)．在絕熱近似下，由費(fèi)米能級(jí)處體系基態(tài)單電子最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道能隙Δ，及對(duì)應(yīng)TDOS電子態(tài)密度數(shù)N，推算得出體系電子比熱系數(shù)γ=C/T=27.5686 mJ/K2·mol，說明體系為Kondo系統(tǒng)而非重費(fèi)米子系統(tǒng)．

體系費(fèi)米面附近帶隙主要由自旋多數(shù)能帶提供．結(jié)合圖2(b)和(c)，Ni4PrB費(fèi)米面附近導(dǎo)價(jià)帶主要由Pr-4 f構(gòu)成，導(dǎo)帶主要有Ni-3 d構(gòu)成，圖2(a)顯示，體系帶隙寬度為0.1228 eV，費(fèi)米能級(jí)在靠近價(jià)帶－0.0293 eV位置，費(fèi)米能級(jí)與兩條自旋多數(shù)能帶、一條自旋少數(shù)能帶相交，故體系顯金屬性質(zhì)，與TDOS圖分析結(jié)果一致，由此可見Ni4PrB晶體是一種帶隙很小的金屬半導(dǎo)體．

圖2(c)顯示B原子電子態(tài)密度分布走勢(shì)平緩，整體顯示離域性，表現(xiàn)失去電子性質(zhì)，為電子給體，Ni原子費(fèi)米面附近價(jià)帶區(qū)態(tài)密度分布無明顯尖峰，電子呈現(xiàn)離域性質(zhì)且離域相對(duì)較強(qiáng)，失去電子性質(zhì)，為電子給體．其中－11.075 eV到－6.769 eV區(qū)，Ni-4 s，Ni-3p與B-2 s電子態(tài)密度存在明顯的重疊現(xiàn)象，自旋能級(jí)分裂引起該能量區(qū)段Ni原子與B原子發(fā)生電子共有化，出現(xiàn)雜化現(xiàn)象．同時(shí)在－7.697 eV到－3.132 eV區(qū)段出現(xiàn)Ni-4 s與B-2 p態(tài)密度分布趨勢(shì)相似且存在重疊現(xiàn)象，故在該區(qū)段存在sp雜化現(xiàn)象，其雜化作用健長(zhǎng)0.2018 nm．

由于Ni巡游原子的巡游電子模型使得體系磁有序效應(yīng)表現(xiàn)較為明顯，Ni巡游電子自旋排斥效應(yīng)與Pr局域電子發(fā)生作用．首先在－11.075 eV到－1.221 eV費(fèi)米面價(jià)帶附近，Ni-3 d與Pr-5 d電子態(tài)密度的交錯(cuò)重疊現(xiàn)象，顯示Ni-Pr存在相互作用，結(jié)合圖3，可以清楚看到近鄰Pr原子間存在明顯電子云共有化現(xiàn)象，且這種共有化電子云中包含Ni電子云，結(jié)合2-PDOS圖，這種復(fù)雜的電子云作用為Pr-5d電子自旋傳遞交換作用使得費(fèi)米面導(dǎo)帶區(qū)Pr-4f電子與價(jià)帶區(qū)Ni-3 d電子自旋方向相同，形成典型的3 d—5 d雜化類型，同時(shí)Pr-4f深埋5 s2p66s2軌道電子內(nèi)部，峰形尖銳，電子局域性很強(qiáng)，為體系導(dǎo)帶區(qū)主要貢獻(xiàn)體．其次在－18.822 eV到－16.254 eV區(qū)，Pr-6p電子態(tài)密度完全包含Ni-3 p，Ni-4 s態(tài)密度，且各PDOS走勢(shì)一致，DOS間發(fā)生明顯“共振”，形成分子軌道，電子受體Pr-6 p為成鍵分子軌道，并貢獻(xiàn)電子給體Ni-3p，Ni-4 s反鍵分子軌道，且該區(qū)段軌道電子存在自旋反向劈裂，為體系主要磁性來源．在-36.174 eV到－34.226 eV低能區(qū)，Pr-6 s態(tài)電子呈現(xiàn)高局域性，與Ni-3 p態(tài)密度相似，結(jié)合圖3，Pr-Ni電子云在包含關(guān)系內(nèi)部亦存在明顯重疊成鍵現(xiàn)象，Pr提供電子受體，Ni提供電子給體，成鍵形式為離子鍵形式．

圖3 LSDA近似下六方Ni4PrB的(010)面(a)和(001)面(b)電荷密度圖

為了研究Ni巡游電子作用下的體系重原子成鍵情形，本工作計(jì)算了(010)，(001)面的電荷分布關(guān)系(圖3)．緊鄰Ni原子與最緊鄰Pr原子間存在明顯的電子云包含關(guān)系和重疊成鍵關(guān)系，結(jié)合態(tài)密度綜合分析體系還可能存在較為復(fù)雜的4 f-5 d-3d-5d-4 f雜化作用形式．

3.3.U值的影響

采用LSDA近似下計(jì)算體系磁性特征表明體系基態(tài)為亞鐵磁基態(tài)，體系總磁矩約為0.0535μB，Ni原子磁矩約為0.0523μB，Pr原子磁矩很微弱，體系呈現(xiàn)鐵磁耦合狀態(tài)［13］，而在體系Pr原子總體表現(xiàn)自旋崩潰的情形下，體系Ni原子磁矩與實(shí)驗(yàn)單質(zhì)Ni磁矩為0.05μ［14］B很符合，Nicolas等［15］采用從頭算的自洽緊束縛理論研究了Ni磁矩為0.05μB．

為了修正體系在Pr-4 f態(tài)高局域電子、Ni原子3 d態(tài)較強(qiáng)巡電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用下的體系磁特性和結(jié)構(gòu)特性，模擬采用LSDA+U近似(LSDA+Ud+Uf近似)求解Kohn-Sham方程，固定交換積分UNi-d= 2.5，JPr-f=0.94 eV［16］，主要研究Pr-4 f電子在Uf= 0—10 eV影響范圍下體系的磁特性．采用Mulliken布居分析體系磁矩．

圖4為不同Uf作用下體系總磁矩、原子磁矩與能量的變化趨勢(shì)，曲線顯示在重原子磁有序影響下，考慮強(qiáng)相關(guān)關(guān)聯(lián)，對(duì)研究體系的結(jié)構(gòu)性能改變很有意義．體系總磁矩與Pr原子磁矩的變化關(guān)系很相似，總磁矩主要有Pr原子磁性提供，由于交換關(guān)聯(lián)作用及自旋電子排斥作用，Ni原子磁矩呈現(xiàn)負(fù)值與Pr原子磁矩方向相反．在0—0.1 eV區(qū)段曲線突變明顯說明強(qiáng)相關(guān)對(duì)體系磁性能影響很大，必須給與修正．在Uf=6.6 eV處體系磁矩趨于穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí)能量圖4(b)亦顯示此時(shí)體系能量為極小值，根據(jù)能量最低原理6.6 eV對(duì)于研究體系磁特性較為準(zhǔn)確，此時(shí)Ni原子磁矩為－0.24μB(負(fù)號(hào)表示方向)，Pr原子磁矩為4.38μB，體系總磁矩約為4.13μB．

圖4體系磁矩、能量值與Hubbard U的關(guān)系

圖5 為體系在0—10 eV作用下節(jié)選的TDOS臨界變化時(shí)的TDOS圖．圖中整體TDOS變化顯示，由于自旋交換、關(guān)聯(lián)作用，對(duì)著Uf值的增加自旋多數(shù)態(tài)電子有向低能態(tài)移動(dòng)，自旋少數(shù)態(tài)電子有向高能態(tài)移動(dòng)的趨勢(shì)，從而降低體系能量，這是一種排斥效應(yīng)［17］．這種現(xiàn)象主要是由于自旋極化引起能帶分裂，動(dòng)能增加，4 f電子從低能成鍵態(tài)向高能反鍵態(tài)變化所致．此外，在各TDOS圖均顯示在高能導(dǎo)帶區(qū)存在明顯自旋正向劈裂，價(jià)帶能在－19.527 eV到－17.628 eV區(qū)域呈現(xiàn)自旋反向劈裂-劈裂消失-反向劈裂的變化過程，其中在Uf= 6.6 eV時(shí)為劈裂消失情形，這是由于Ni-3 d巡游電子、Pr-4 f局域電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用及自旋排斥作用所致．

圖5 LSDA+U近似下Ni4PrB的TDOS

4.結(jié)論

采用密度泛函理論下近似LSDA近似及LSDA +U近似研究Ni4PrB稀土過渡族金屬間化合物在自旋極化條件下的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)及磁性特征，研究發(fā)現(xiàn):

1.不考慮U作用優(yōu)化幾何體系，Ni4PrB體系為帶隙0.1228 eV的金屬半導(dǎo)體，比熱系數(shù)為27.5686 m J/K2·mol．LSDA近似下，體系磁矩主要由Ni原子提供．Ni-B在費(fèi)米面價(jià)帶區(qū)存在sp雜化作用，Ni-Pr在費(fèi)米面價(jià)帶區(qū)存在典型的3 d-5d作用，Ni-Pr在費(fèi)米面下價(jià)帶中部形成分子軌道，Ni-Pr在價(jià)帶最低處成離子鍵作用．LSDA+U近似下，由于強(qiáng)關(guān)聯(lián)及自旋排斥的作用，體系磁矩主要由Pr原子磁矩提供，且在Uf=6.6 eV下對(duì)于修正體系磁作用較為合理．體系TDOS隨著U出現(xiàn)排斥效應(yīng)，價(jià)帶中部TDOS由于強(qiáng)關(guān)聯(lián)和自旋排斥作用出現(xiàn)自旋反向劈裂-劈裂消失-反向劈裂過程，其中Uf=6.6 eV為臨界點(diǎn)．

2.證實(shí)了近鄰Pr原子間存在明顯電子云共有化現(xiàn)象，以雜化作用形式存在．緊鄰Ni原子與最緊鄰Pr間電子云包含重疊，可能存在4f-5d-3 d-5 d-4f雜化作用形式．

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PACS:75．50．Cc，71．20．Eh，71．15．Mb

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10476024)．

E-mail:dzhijie043@sina．com

Study of Ni4PrB electronic structure and magnetism*

Yi Yong1)2)Li Kai1)Ding Zhi-Jie1)2)Yi Zao1)Luo Jiang-Shan1)Tang Yong-Jian1)
1)(Research Center of Laser Fusion of CAEP，Mianyang 621900，China)
2)(State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composite and Functional Materials，Mianyang 621010，China)
(Received 27 October 2010;revised manuscript received 7 December 2010)

Considering the Coulomb potential and the exchange action，electronic structure，band structure and magnetic properties of the compound Ni4PrB within the local spin-density approximation(LSDA)and the LSDA+U approximation are studied through numerical simulation．The simulation results show that this system is a metallic semi-conductor and has Pr-Ni ferromagnetic coupling．The added Coulomb U effect can strongly affect magnetic properties and stable structure，and the total magnetic moment is provided by the local Ni magnetic moment before adding U effect，when the U effect is added to the system，the total magnetic moment is provided by the local Pr magnetic moment，and the system has a high structure stability．So U effect affects strongly the strong correlation，then it can describe reasonably the strong correlation and the exclusion effect caused by the spin exclusion．

density functional theory，electronic structure，magnetic property，rare earth-transition metal compound

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10476024)資助的課題．

E-mail:dzhijie043 sina．com