吡啶型聚醚離子液體的合成及其與環氧樹脂固化體系的力學性能

劉暉，史鐵鈞，吳星林

（合肥工業大學化工學院 安徽合肥 230009）

吡啶型聚醚離子液體的合成及其與環氧樹脂固化體系的力學性能

劉暉，史鐵鈞，吳星林

（合肥工業大學化工學院 安徽合肥 230009）

以三氟化硼乙醚絡合物( Et2O·BF3 )為催化劑，對環氧氯丙烷(ECH)進行陽離子開環聚合，合成了端羥基聚環氧氯丙烷(PECH)。再將其與吡啶反應，制備了吡啶型聚醚離子液體(PPIL)，用FTIR光譜和1H-NMR表征了其化學結構。然后將該離子液體與環氧樹脂進行共混，用FTIR和DSC光譜對共混物進行了表征。最后以乙二胺為固化劑對共混物進行固化，研究了吡啶型聚醚離子液體對固化體系力學性能的影響。結果表明，當離子液體與環氧樹脂質量比為20：80、40：60、60：40時，固化體系的沖擊強度較純環氧樹脂分別提高了58%、160%、340%，其中離子液體與環氧樹脂質量比為60：40時，盡管樣條厚度達6mm，卻可以隨意彎曲，呈現出明顯的橡膠彈性。PPIL：EP為20：80時固化體系的韌性得到很大提高，且強度變化不大。

吡啶型聚醚離子液體；環氧樹脂；共混；固化；增韌

引言

環氧樹脂以復合材料、膠粘劑、灌封材料等形式用于許多工業領域[1]。然而，其固化物交聯密度大，呈三維網狀結構，很少有分子鏈的滑動(塑性形變)，結果導致脆性大、韌性差；而且固化時體積收縮，易產生較大的內應力集中，這樣在很大程度上降低了其綜合性能[2～3]。

人們曾采用過很多方法來提高它的韌性，目前常見的是在環氧樹脂體系中加入橡膠進行增韌，如羧基封端的丁腈共聚物(CTBN)、聚硫橡膠等[4]。

離子液體是近年來興起的一類極具應用前景的環保型溶劑，其以不揮發、對水和空氣穩定，對無機、有機化合物以及高分子材料具有良好的

溶解性而廣泛應用于電化學[5]、有機合成[6～7]、化工分離[8]、材料制備[9]等領域。用離子液體來改性高分子材料越來越受到高分子學者的關注。將離子液體引入到有機高分子材料中，制備出離子液體改性高聚物，在提高聚合物性能方面有著良好的應用前景[10～11]。

圖1 吡啶型聚醚離子液體的制備反應路線圖

本工作為環氧樹脂的增韌提供了一種嶄新的方法，同時也為離子液體在熱固性樹脂改性方面的研究提供了理論和實驗基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ECH，分析純，洛陽化學試劑廠；1,2-二氯乙烷，分析純，天津市化學試劑三廠；乙二醇(EG)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三氟化硼乙醚絡合物(Et2O·BF3)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯，分析純，上海中試化工總公司；吡啶，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；乙醚，分析純，上海中試化工總公司；環氧樹脂（E-44），無錫樹脂廠。

1.2 吡啶型聚醚離子液體的制備

反應路線圖（如圖1）

按乙二醇與環氧氯丙烷摩爾比為0.1：1、1,2-二氯乙烷體積分數為44%、三氟化硼乙醚摩爾分數為0.1%的配比，將上述混合物加入到帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的250mL的四口燒瓶中，攪拌30min；用冰水將反應混合物溫度降到0℃，然后用1,2-二氯乙烷稀釋的環氧氯丙烷緩慢滴加，3h左右滴加完畢，0℃繼續反應4h，反應溶液變為無色略帶粘稠的液體；停止攪拌，終止反應。將反應混合物轉移到250mL的分液漏斗中，去離子水洗滌至pH值為5.0～ 6.0，靜置分層；把有機層轉移到250mL的蒸餾瓶中，在50℃、5kPa下減壓蒸餾3h，去除溶劑和低沸點有機物，得無色略帶粘稠聚環氧氯丙烷，收率81%。

將40g的聚環氧氯丙烷溶解在50ml甲苯中，攪拌下向溶液中加入68ml的吡啶，在50℃下攪拌反應10h。冷卻至室溫后加入50ml乙醚。將反應混合物轉移到250mL的蒸餾瓶中，在90℃、0.1MPa下減壓蒸餾3h，去除溶劑和低沸點有機物，得粘稠狀棕褐色吡啶型聚醚離子液體。

1.3 試樣的制備

隧洞襯砌模板：每環立模6、7.5、9m，側墻采用組合鋼模板，頂拱采用平面模板，模板安裝采用邊澆筑混凝土邊安裝的方式進行。

吡啶型聚醚離子液體/EP共混體系：稱取一定量的吡啶型聚醚離子液體和EP在80℃下，攪拌反應2h。反應后體系變為黑色粘稠狀，相比EP來說，流動性大大降低。共混體系中離子液體與EP質量比分別為：20:80、40:60、60:40、80:20。

吡啶型聚醚離子液體/EP/乙二胺固化體系：以乙二胺為固化劑，加入到反應混合物中，充分攪拌后澆注成型，1h/120℃+2h/140℃+2h/160℃固化，固化劑的含量為共混體系中環氧樹脂質量的10%。

1.4 性能測試

傅立葉變換紅外光譜儀( FTIR)，VERTEX70，德國Bruker公司，液態試樣涂在由溴化鉀壓成的薄片上；

Bruker AV500核磁共振波譜儀；

采用梅特勒-托利多公司示差掃描量熱分析儀(DSC)，從25℃升到450℃，升溫速率為10℃/min。

在IZOD-UJ-4型沖擊試驗機上測試沖擊強度，測試方法參照G B/ T2571-1995，無缺口沖擊。采用LJ-1000型萬能電子拉力機測試試樣的拉伸性能，測試方法參GB/T1040-92；彎曲試驗：按GB/T9341-2000進行測試，速率2mm/min；

圖2 聚環氧氯丙烷與吡啶型聚醚離子液體的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of PECH and PPIL A-PECH；B-PPIL

圖3 吡啶型聚醚離子液體的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of PPIL

圖4 EP、PPIL及PPIL /EP共混體系的紅外譜圖Fig.4 IR spectrum of EP、PPIL and PPIL/ EP blends a-PPIL；b-PPIL:EP=80:20 c-PPIL:EP=60:40；d-PPIL:EP=40:60；e-PPIL:EP=20:80；f-EP

圖5 EP、PPIL/EP共混體系的DSC譜圖Fig.5 DSC spectrum of EP、PPIL/ EP blends A-EP；B-PPIL:EP=20:80；C-PPIL:EP=40:60；D-PPIL:EP=60:40；E-PPIL:EP=80:20

2 結果與討論

2.1 吡啶型聚醚離子液體的FTIR分析

圖2為聚環氧氯丙烷與吡啶型聚醚離子液體的紅外譜圖。其中，譜圖A為聚環氧氯丙烷的紅外譜圖，譜圖B為吡啶型聚醚離子液體的紅外譜圖。譜圖A中747cm-1處為氯甲基的伸縮振動，1108cm-1處為醚鍵的伸縮振動，1429cm-1處為亞甲基的變形振動，2877cm-1處為亞甲基的伸縮振動，3451cm-1左右為羥基的伸縮振動。譜圖B中3093cm-1為吡啶環上的C-H伸縮振動的特征吸收帶；1592cm-1，1543cm-1為吡啶環骨架伸縮振動吸收譜帶。

2.2 吡啶型聚醚離子液體的1H-NMR分析

圖3為吡啶型聚醚離子液體的1H-NMR譜圖。其中，2.34ppm為OH上氫的δ值,其與聚醚離子液體的紅外譜圖上的3522cm-1峰遙相對應；而3. 632ppm～4. 003ppm為各類碳上氫的δ值，-CH2以及-CH2Cl上面的兩個氫由于仲氫的影響而分裂為兩個峰，一個在高場3. 632ppm～3. 715ppm，另一個在低場3. 740 ppm～3. 872ppm處；而末端的-CH仲碳上氫的化學位移由于末端羥基的影響而向低場4. 003ppm處移動。7.27 ppm、7.69 ppm、8.61 ppm分別為吡啶環上對位、間位、鄰位上氫的δ值。

2.3 吡啶型聚醚離子液體/EP共混體系的FTIR分析

圖4為EP、吡啶型聚醚離子液體及吡啶型聚醚離子液體/EP共混體系的紅外譜圖。從圖4-a中可以看出吡啶型聚醚型離子液體在3451cm-1附近有強而寬的羥基吸收峰。2922cm-1附近是亞甲基的面內對稱伸縮振動吸收峰，1429cm-1附近出現了亞甲基的面內剪式振動吸收峰，1115cm-1附近是C-O鍵伸縮振動吸收峰。從圖4-b、c、d、e中可以看出在2922cm-1、1429cm-1、1115cm-1處吸收峰基本沒有改變，而3480 cm-1、3501 cm-1、3472 cm-1、3481cm-1 附近的羥基吸收峰明顯減弱、變寬，這說明離子液體的端羥基在與環氧基的反應中消耗了，離子液體和環氧樹脂發生了預反應。

2.4 吡啶型聚醚離子液體/EP共混體系的DSC譜圖分析

圖5為EP及PPIL/EP體系的DSC譜圖。純環氧樹脂分解放熱峰頂溫度為398℃，PPIL:EP為20:80時，共混體系分解放熱峰頂溫度為343℃。說明在共混體系中聚醚全部接到了環氧樹脂上，離子液體和環氧樹脂成為一個單一的體系。圖5-C、D、E中固化開始放熱溫度分別為133℃、159℃、162℃，這可能是引入聚醚離子液體后，其端羥基使環氧樹脂的環氧基發生了開環反應，兩者形成交聯共聚，羥基對環氧樹脂產生了一定的預固化作用。當離子液體用量增加時，過量的離子液體和環氧樹脂不能完全反應，導致共混體系的放熱反應變得復雜。

2.5 吡啶型聚醚離子液體/EP/乙二胺固化體系的力學性能和形貌

表1為不同含量吡啶型聚醚離子液體對固化體系力學性能的影響。其中，純EP固化后的沖擊強度為2.13 KJ·m-2，當離子液體含量逐漸升高時，沖擊強度也是隨著提高，其中PPIL:EP為20:80時，沖擊強度較純EP提高了58%，PPIL:EP為40:60時，沖擊強度提高了160%，PPIL:EP為60:40時，固化體系沖擊強度達到一個峰值，提高了約340%。固化體系的彎曲強度隨著離子液體量的增加呈下降趨勢，拉伸強度則是先增大后減少，在PPIL:EP為20:80時達到峰值為55.18MPa。由此表明，在PPIL:EP為20:80時，固化體系的韌性得到很大提高，且強度變化不大。同時表明吡啶型聚醚離子液體的加入對固化體系產生了很強的增韌作用。增韌的主要原因在于吡啶型聚醚離子液體中含有大量的聚醚柔性鏈段,與環氧樹脂一起固化時, 可以增加固化交聯網絡的柔性, 在一定程度上緩解內應力集中，提高了固化體系的塑性變形能力。因此固化體系的韌性得到了明顯的提高。

圖6為不同含量吡啶型聚醚離子液體固化樣條的數碼照片。從照片可知，當PPIL:EP為20:80時，固化體系為堅硬的固體，脆性很大，硬度很高。PPIL:EP為40:60時，固化體系堅硬，但具有一定的柔韌性，可以一定的角度折彎。PPIL:EP為60:40時，雖然樣條厚度達到6mm，但依然可以任意角度彎曲，且不粘連，固化體系柔韌性大大增強。PPIL:EP為80:20時，固化不能成型。

3 結論

用FTIR和1H-NMR表征了所合成的吡啶型聚醚離子液體的化學結構。研究了以乙二胺為固化劑固化吡啶型聚醚離子液體改性環氧樹脂體系的力學性能，發現PPIL:EP為20:80時固化體系的韌性得到很大提高，且強度變化不大，離子液體與環氧樹脂成為一個均一體系。PPIL:EP為60:40時，PPIL/ EP/乙二胺固化體系的沖擊強度提高了340%，且固化樣條雖厚達6mm，卻可以隨意彎曲，呈現出明顯的橡膠彈性。

表1 不同含量吡啶型聚醚離子液體對固化體系力學性能的影響Table 1 Effect of different content PPIL on mechanical properties of curing system

圖6 不同含量吡啶型聚醚離子液體固化樣條的數碼照片Fig.6 Digital photos of curing sample with different content PPIL

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Synthesis of pyridine-based polyether ionic liquid and mechanical properties of its curing system with epoxy resin

Hui Liu, Tie Junshi, Xing Linwu
（School of Chemical Engineering ,Hefei University of Technology, Hefei Anhui230009, China）

With boron tri fl uoride diethyl ether complex (Et2O?BF3) as the catalyst, hydroxy-terminated polyepichlorohydrin (PECH) was synthesized via cationic ring-opening polymerization of epichlorohydrin (ECH). Pyridine-based polyether ionic liquid (PPIL) was prepared from PECH and pyridine, and then PPIL was blended with epoxy resin (EP). The chemical structure of PPIL was characterized by FTIR and 1H-NMR.The blends was characterized by FTIR and DSC ,then cured by ethylenediamine. The effects of PPIL on the mechanical properties of curing systems were researched. The results showed that when PPIL:EP were 20:80,40:60 and 60:40, the impact strength of the curing systems were increased respectively by 58%,160% and 340% compared with EP. The curing sample was free to bend and had a obvious rubber elasticity when PPIL:EP were 60:40. The toughness of the curing system has greatly improved and its strength has little change.

Pyridine-based polyether ionic liquid; Epoxy resin; Blend; curing;Toughening

國家自然科學基金 批準號：（50773017）資助

簡介：史鐵鈞 男，教授，博士生導師