芳基乙炔樹脂復(fù)合電紡納米纖維的制備及其形貌研究

吳宏偉 史鐵鈞劉暉 楊兆攀

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230009）

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金 批準(zhǔn)號：（50973024）資助

芳基乙炔樹脂復(fù)合電紡納米纖維的制備及其形貌研究

吳宏偉 史鐵鈞劉暉 楊兆攀

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230009）

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金 批準(zhǔn)號：（50973024）資助

由二乙烯基苯經(jīng)過溴化加成-脫溴化氫制備芳基乙炔，將芳基乙炔進(jìn)行預(yù)聚得到一定粘度的芳基乙炔預(yù)聚物。采用靜電紡絲制備了芳基乙炔預(yù)聚物/PAN復(fù)合電紡纖維。將復(fù)合纖維在250℃下進(jìn)行熱處理，然后在氮?dú)夥罩徐褵Ｓ肍ESEM、FTIR分析了復(fù)合纖維的形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明，當(dāng)芳基乙炔預(yù)聚物與PAN質(zhì)量比為1時(shí)，復(fù)合纖維經(jīng)過熱處理后能保持纖維形狀，預(yù)聚時(shí)引發(fā)劑AIBN的引入更有利于復(fù)合纖維碳化后保持纖維形狀，經(jīng)900℃煅燒后復(fù)合纖維為PAA/碳納米纖維。

靜電紡絲；PAN；芳基乙炔預(yù)聚物；復(fù)合纖維

聚芳基 乙 炔(Polyarylacetylene，PAA)是由乙炔基芳烴類單體聚合而成的新一代具有優(yōu)異的耐高溫和耐燒蝕性能材料[1,2]。與傳統(tǒng)的耐高溫樹脂相比，芳基乙炔樹脂具有許多優(yōu)點(diǎn)：單體粘度低，易于浸漬成型；固化過程中無小分子揮發(fā)，固化后交聯(lián)密度高，具有很好的機(jī)械性能和耐熱性能；吸水率較低，熱解后殘?zhí)柯矢摺Ｒ虼朔蓟胰矘渲谔?碳復(fù)合材料領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。

但PAA的聚合過程非常復(fù)雜，在聚合過程中釋放大量的熱[3]，如果控制不當(dāng)，極易發(fā)生暴聚。Bilow等人提出了以芳基乙炔預(yù)聚物作為碳/碳復(fù)合材料的浸漬劑[4]，避免了芳基乙炔樹脂固化過程中放熱量過于集中等問題。目前國內(nèi)外關(guān)于PAA聚合反應(yīng)機(jī)理主要有乙炔基環(huán)三聚反應(yīng)機(jī)理[5]和由自由基反應(yīng)形成共軛多烯結(jié)構(gòu)的共軛雙烯型反應(yīng)機(jī)理。由于芳基乙炔分子上含有二至四個(gè)官能度，聚合過程中易形成多支鏈結(jié)構(gòu)，很難形成線性結(jié)構(gòu)，因此無法用通常的紡絲方法使PAA樹脂成為纖維。

聚丙烯腈（PAN）具有優(yōu)良的成纖性能，是制備碳纖維的最重要的原材料之一。為充分利用PAN的成纖性能，我們先將芳基乙炔樹脂進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)聚，然后與PAN的溶液混合，配成紡絲液，將復(fù)合紡絲液在靜電高壓電場作用進(jìn)行電紡，制備了直徑在200nm左右的芳基乙炔樹脂/PAN復(fù)合纖維。用掃描電鏡觀察并比較了，預(yù)聚時(shí)引發(fā)劑的引入、芳基乙炔樹脂/ PAN的比例對復(fù)合纖維熱處理、碳化前后形態(tài)的影響。探討了芳基乙炔樹脂/PAN復(fù)合體系制備納米碳纖維的方法，為芳基乙炔樹脂在制備電紡納米碳纖維方面的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器

聚丙烯腈(P A N)，分子量約為5×1 0 4，其中丙烯腈的質(zhì)量含量約為9 5%，共聚丙烯酸的含量約為5%；二乙烯基苯（二乙基苯1.24%，乙基乙烯基苯4 5.1 2%，二乙烯基苯53.64% ）；N,N-二甲基甲酰胺(A R)；溴素（A R），上海化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀（A R），上海化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（A I B N）；電紡裝置（參照文獻(xiàn)[6]方法自制），高壓電源（DW2P20325AC），天津市東文高壓電源廠制造。

表1 三種紡絲液中PAN、芳基乙炔預(yù)聚物及引發(fā)劑的加入量Table1 Dosage of PAN、pre-polyarylacetylene and initiator

圖1 芳基乙炔和芳基乙炔預(yù)聚物紅外譜圖Fig.1 FTIR of arylacetylene and pre-polyarylacetylene

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 芳基乙炔預(yù)聚物的制備

由二乙烯基苯混合物通過溴化加成-脫溴化氫制備芳基乙炔[7,8]，將制得的芳基乙炔在200℃下預(yù)固化0.5 h，2 5℃下測得粘度為195mPa·s。

1.2.2 紡絲液的制備

以DMF為溶劑配制3份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN溶液，分別在三份溶液中加入一定量的芳基乙炔預(yù)聚物，超聲混合均勻后，在其中一份中加入偶氮二異丁腈(AIBN)。三種紡絲液中PAN、芳基乙炔預(yù)聚物及引發(fā)劑的加入量見（表1)。

1.2.3 靜電紡絲

控制紡絲工藝參數(shù)：紡絲電壓為20KV；接受距離為20cm；針孔型號為7號。在相同的電紡參數(shù)下，對配制好的三份紡絲液進(jìn)行紡絲。得到三種不同類型的電紡纖維。

1.2.4 電紡纖維的熱處理及碳化處理

空氣氣氛下，將不含引發(fā)劑的兩種纖維置于250℃下熱處理2h；將含有引發(fā)劑的纖維置于80℃下熱處理4h，然后置于250℃下熱處理2h。隨后將得到的三種不同類型的纖維在氮?dú)鈿夥障拢?5℃/min的升溫速率升溫至900℃，并保溫2h進(jìn)行碳化處理。

1.3 表征測試

用Sirion 200型熱場發(fā)射電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用KBr壓片法，用Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

圖2 芳基乙炔預(yù)聚物/PAN電紡復(fù)合纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of composite electrospinning nano-fibers of pre-polyarylacetylene/PAN

圖3 熱處理后電紡復(fù)合纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of composite electrospinning fibers after heat treatment

2.1 芳基乙炔及芳基乙炔預(yù)聚物的紅外分析

圖1(a)為二乙烯基苯通過溴化加成-脫溴化氫得到的芳基乙炔的紅外光譜圖。3300cm-1附近是炔基上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2100cm-1附近是C≡C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1680cm-1附近是C＝C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1600cm-1附近為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰。

圖1(b)為芳基乙炔在200℃下預(yù)固化0.5h得到的芳基乙炔預(yù)聚物的紅外光譜圖。炔基上C-H鍵（3292cm-1）與C≡C鍵（2109cm-1）的伸縮振動(dòng)峰相對苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰的吸收強(qiáng)度較圖1(a)中大大減弱，表明芳基乙炔發(fā)生了聚合反應(yīng)，但預(yù)聚物中還存在一部分未反應(yīng)的端基炔。

2.2 電紡纖維的形貌分析

P A N與芳基乙炔預(yù)聚物的質(zhì)量比:a.1:1(含0.5%的引發(fā)劑)；b. 1:1；c. 1:1.5.

圖2為芳基乙炔預(yù)聚物與PAN電紡復(fù)合纖維的掃描電鏡照片。由圖2可知，三種纖維直徑都在在150-300nm，說明芳基乙炔預(yù)聚物的含量對纖維的直徑影響不大。

從圖2(a)、(b)中可以看出引發(fā)劑AIBN的加入不影響纖維的成纖性。但由圖2(b)、(c)比較可知，隨著芳基乙炔含量的增加，纖維的均勻性變差。可能原因是：PAN是極性高分子，而芳基乙炔預(yù)聚物是非極性的，在電紡過程中，局部的相分離造成了纖維的不均勻性，并隨著芳基乙炔預(yù)聚物含量的增加，單根纖維的均勻性變差。

2.3 熱處理后電紡纖維的形貌分析

電紡纖維的熱處理的目的是[9]，一方面使PAN線性分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，使其在高溫碳化時(shí)不熔不燃，保持纖維形態(tài)。另一方面使芳基乙炔預(yù)聚物得到進(jìn)一步聚合。

P A N與芳基乙炔預(yù)聚物的質(zhì)量比:a.1:1(含0.5%的引發(fā)劑)；b.1:1；c.1:1.5

圖3為芳基乙炔預(yù)聚物/PAN電紡復(fù)合纖維熱處理后的掃描電鏡照片。空氣氣氛下，維在250℃下的主要反應(yīng)有PAN的氧化反應(yīng)及環(huán)化反應(yīng)[10]與芳基乙炔預(yù)聚物進(jìn)一步聚合反應(yīng)[11]。在此過程中，芳基乙炔預(yù)聚物在纖維上固化定形主要由預(yù)聚物的流動(dòng)速度和交聯(lián)反應(yīng)速率決定。

圖4碳化后電紡復(fù)合纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of composite electrospinning fibers after carbonation

圖5 PAN與芳基乙炔預(yù)聚物質(zhì)量比為1：1電紡纖維的紅外譜圖Fig.3 FTIR of electrospinning fibers when ratio of PAN and pre-polyarylacetylene is one

由圖3(a)、(b)中可以看出，當(dāng)PAN與芳基乙炔預(yù)聚物質(zhì)量比為1：1時(shí)，芳基乙炔預(yù)聚物并未發(fā)生鋪展，并保持著良好纖維狀。但纖維的直徑局部發(fā)生收縮，可能原因有：1、電紡過程中，高分子是在電場力作用下形成的纖維，纖維中存在內(nèi)應(yīng)力，在預(yù)熱處理過程中，PAN及芳基乙炔預(yù)聚物分子的內(nèi)應(yīng)力逐步消除造成體積收縮；2、該熱處理過程中，PAN與芳基乙炔預(yù)聚物的收縮率不同。圖3(a)中可以看出，引入引發(fā)劑AIBN對熱處理后纖維形態(tài)的影響（與圖3(b)比較）表現(xiàn)得不明顯。圖3(c)中，熱處理后纖維形態(tài)極不規(guī)整，纖維間發(fā)生了粘并現(xiàn)象，單根纖維粗細(xì)很不均勻。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生說明了當(dāng)PAN與芳基乙炔預(yù)聚物質(zhì)量比為1:1.5時(shí)，纖維中芳基乙炔預(yù)聚物在進(jìn)一步聚合時(shí)開始緩慢鋪展開來，這些鋪展開的芳基乙炔預(yù)聚物發(fā)生了聚合而產(chǎn)生粘并現(xiàn)象。

2.4 碳化后電紡纖維的形貌分析

PAN基纖維碳化一般在一定的升溫速度下達(dá)到750-1100℃后保溫1～2h，使纖維中的非碳元素成分以各種氣體形式排出[12]。

P A N與芳基乙炔預(yù)聚物的質(zhì)量比:a.1:1(含0.5%的引發(fā)劑)；b.1:1；c.1:1.5.

圖4為熱處理后復(fù)合纖維碳化后的掃描電鏡照片。從圖4(a)中可以看到，纖維的粘并現(xiàn)象發(fā)生在纖維間的交聯(lián)點(diǎn)上，單根纖維并未發(fā)生大范圍鋪展。可能是在80℃下，纖維中的引發(fā)劑AIBN引發(fā)芳基乙炔預(yù)聚物進(jìn)一步聚合使得芳基乙炔預(yù)聚物的分子量得到了進(jìn)一步提高，分子間作用力增大，致使在熱處理、碳化后保持很好的纖維狀。由圖4(b)、(c)中可以看出，電紡纖維進(jìn)行碳化處理后，纖維發(fā)生了不同程度的鋪展、團(tuán)聚。其原因可能是：纖維在250℃下熱處理后，纖維中的PAN形成了梯形結(jié)構(gòu)，而PAN結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定導(dǎo)致了芳基乙炔預(yù)聚物在該熱處理過程中未能固化完全，在碳化處理時(shí)，未反應(yīng)完全的芳基乙炔在更高的溫度下發(fā)生鋪展并聚合，并隨著芳基乙炔預(yù)聚物含量的增加，團(tuán)聚范圍增大。

2.5 電紡纖維、熱處理纖維、碳化纖維的紅外分析

對P A N與芳基乙炔預(yù)聚物質(zhì)量比為1：1（不含引發(fā)劑）的電紡纖維、熱處理纖維、碳化纖維進(jìn)行紅外分析。

圖5(a)中，3 3 0 0 c m-1附近為炔基上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；2240cm-1附近為C≡N鍵的伸縮振動(dòng)峰；1600-1450cm-1為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰，1680cm-1為C＝C鍵的伸縮振動(dòng)峰。說明芳基乙炔預(yù)聚物能有效地分散于復(fù)合纖維中。

圖5(b)中，2234cm-1為C≡N鍵的伸縮振動(dòng)峰，2140cm-1附近為C≡C鍵的伸縮振動(dòng)峰，1600cm-1附近為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰和C＝N鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明在250℃下熱處理后，纖維中還有部分未發(fā)生反應(yīng)的炔基，而且C≡N鍵的峰強(qiáng)減弱，這是由于腈基間發(fā)生環(huán)化，形成了-C＝N-C＝N-共軛結(jié)構(gòu)[13]。

圖5(c)中，1627cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，C≡C鍵、C≡N鍵的吸收峰消失。說明經(jīng)過9 0 0℃處理后，纖維中PAN發(fā)生碳化，而纖維中芳基乙炔樹脂中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)在一定程度上未受破壞。

3 結(jié) 論

由上可知，利用PAN作為骨架纖維，通過靜電紡絲技術(shù)制備芳基乙炔預(yù)聚物/PAN復(fù)合纖維。再將制得的復(fù)合纖維通過熱處理可制得芳基乙炔樹脂/PAN纖維，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)芳基乙炔預(yù)聚物與PAN的質(zhì)量比為1:1，且加入0.5%引發(fā)劑AIBN時(shí)，對得到的復(fù)合纖維的形態(tài)比較滿意。并在900℃下煅燒可得到直徑在200nm左右的PAA/碳納米纖維。

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Preparation and morphology of composite electrospinning nano-fibers of arylacetyle neres i n

Wu Hongwei, Shi Tiejun,Liu Hui,Yang Zhaopan
(School of Chemical Engineering, Hefei University of Technoligy, Hefei 230009, Anhui, China)

Arylacetylene was prepared by divinylbenzen which was first brominated and then dehydrobrominated, and was cured to be prepolyarylacetylene with a certain viscosity. Fibers of pre-polyarylacetylene/polyacrylonitrile(PAN) were fabricated by means of electrospinning. The composite fi bers were calcined at 250℃ in air and then calcined in nitrogen at a higher temperature. The changes of morphology and chemical structure of the fi bers were investigated by means of Field Emission Scanning Electron Microscope(FESEM) and FTIR.The results showed that the composite fi bers had a good fi ber shape after heat treatment when the mass ratio of pre-polyarylacetylene and PAN was one，and the introduction of AIBN was more conducive to maintain fi ber shape after carbonization. And fi nal fi bers were carbonic nano- fi bers of polyarylacetylene after calcination at 900 ℃.

Electrospinning; PAN; Pre-polyarylacetylene; Composite fi bers

TQ323.1

A

簡介：史鐵鈞 男，教授，博士生導(dǎo)師