淀粉韌化研究進展

韓立宏

(寧夏師范學院化學與化學工程學院，寧夏固原756000)

淀粉韌化研究進展

韓立宏

(寧夏師范學院化學與化學工程學院，寧夏固原756000)

淀粉是廣泛存在于自然界中的一種半晶型生物高分子，是植物性食品原料的主要成分，淀粉的性質對食品加工及產品品質起著非常重要的作用。韌化是改善淀粉加工性能、提高淀粉基食品品質特性的一種淀粉物理變性方式，是淀粉顆粒在熱水作用下內部結構的物理重組過程。簡單介紹了韌化的水分、溫度條件，韌化淀粉的應用領域，重點闡述了目前關于韌化對淀粉顆粒形態、內部結構以及功能特性影響的研究進展，并對韌化技術的發展前景進行了展望。

淀粉，韌化，形態特征，顆粒結構

1 淀粉韌化的定義及條件

淀粉的韌化處理是指淀粉顆粒結構在水熱作用下的物理重組過程，是淀粉熱變性方式之一。關于淀粉熱變性的研究已經有將近100年的歷史，起初有學者認為韌化是淀粉糊化的必經階段。隨著對其研究的不斷深入，韌化作為一種特殊的熱處理方式被單獨分離出來，并對韌化的水分和溫度條件給出了嚴格的界定［2］。

1.1 水分條件

韌化處理一般要求淀粉在過量水中，即水分含量＞60%(W/W);也可以在適量水分條件下(40%～55%W/W)，現在絕大多數的淀粉韌化研究都選擇40%作為適量水分條件。

1.2 溫度條件

淀粉是一種半晶型材料，溶劑存在條件下不斷加熱時，淀粉顆粒的無定形區會從剛性的玻璃態向流動性更強的橡膠態轉變，此時的溫度稱為淀粉的玻璃化轉變溫度(Tg)。該溫度下，淀粉顆粒內部無定形區的排列發生改變，這些變化也會引起結晶區支鏈淀粉雙螺旋結構的重排，但是整個淀粉顆粒還保持完整;當溫度繼續升高，高于糊化初始溫度(To)時淀粉開始糊化，顆粒膨脹，內部直鏈淀粉等其他小分子不斷滲出，導致淀粉顆粒結構破壞。而韌化處理既要求淀粉顆粒內部結構的調整，又要保證顆粒完整性，因此韌化處理的溫度要求高于 Tg而低于To［3-4］。

2 韌化方法

前人關于淀粉韌化處理的研究主要采用三種方法:一步法、兩步法和多步法。

2.1 一步法

一步法是指將一定含水量的淀粉在高于玻璃化轉變溫度而低于糊化初始溫度的條件下處理一段時間即可，操作簡單，易于控制，是淀粉韌化的主要方法。

2.2 兩步法及多步法

淀粉韌化的兩步法和多步法至今在實驗研究中應用還有限。由于淀粉經過韌化處理之后，顆粒內部無定形區和結晶區的排列更加緊密有序，導致淀粉的糊化初始溫度會升高。兩步法就是指淀粉經過第一次韌化之后，在溫度低于韌化后淀粉糊化初始溫度的條件下再次韌化;以此類推，不斷提高韌化溫度，進行多次循環韌化處理即是多步法。這一循環可以持續直到韌化淀粉的糊化初始溫度不再提高為止。

3 韌化對淀粉結構與功能的影響

3.1 韌化對淀粉顆粒形態的影響

淀粉顆粒的形態、粒徑及表面特征對淀粉在食品及化學工業上的應用起著重要作用，令人遺憾的是大量的研究發現韌化對淀粉顆粒的這些參數幾乎沒有影響，尤其對于根莖類淀粉更是如此。研究者曾對小麥、燕麥、小扁豆、大麥等淀粉韌化之后的外部形態進行了觀察，沒發現任何變化［3，5-7］。但是近年來也有個別研究發現，高直鏈和蠟性小麥淀粉韌化后，在透射電鏡下觀察有輕微的形態變化［8］;韌化也可以使一些品種的大麥淀粉顆粒表面空隙增大并產生新的裂縫(圖1所示)［6］。圖1是大麥淀粉顆粒韌化處理前后放大倍數為3000倍條件下的掃描電鏡照片，c圖為處理前淀粉的顆粒形態，表面空隙少且孔徑小;d圖為韌化處理之后的淀粉顆粒形態，表面空隙明顯增大且數目增多。

圖1 大麥淀粉韌化處理前后表面結構變化(Waduge等，2006)

3.2 韌化對淀粉顆粒內部結構的影響

關于韌化處理對淀粉顆粒內部結構影響的研究報道很多，應用不同的原料淀粉及研究手段，所得到實驗結果也各不相同。歸納起來，目前的研究結果可以概括為如下情況:

韌化處理可以引起淀粉顆粒晶型的改變。高直鏈大麥淀粉和甘薯淀粉韌化處理后B型結晶量減少，而A型結晶量增大，即韌化有促使淀粉顆粒B型結晶向A型結晶轉變的趨勢［6，9］。

韌化處理促使淀粉顆粒內部支鏈淀粉雙螺旋結構無序末端更緊密地糾纏在一起［10-11］;加強顆粒內部無定形區和結晶區淀粉分子鏈之間的相互作用，使無定形區的有序性增強，結晶區雙螺旋鏈重排，但不引起淀粉結晶度的變化［3，12-13］。

韌化處理使淀粉顆粒無定形區剛性增強［13-14］，整個顆粒穩定性增加［3，15］。

韌化處理對淀粉X-射線衍射特征的影響。早期研究者對玉米、豆類、木薯及馬鈴薯淀粉韌化前后的寬角X-射線衍射圖譜進行了分析，發現韌化前后淀粉的衍射圖譜完全一致。但后來隨著小角度X-射線衍射儀在淀粉結晶結構研究方面的應用，有研究表明馬鈴薯淀粉經韌化處理之后的圖譜表征在9nm處散射強度比原淀粉有所增強［20］。

3.3 韌化處理對淀粉糊化特性的影響

淀粉糊化的特征參數主要有糊化溫度、糊化溫度范圍及糊化焓值。截至目前的所有研究均表明，韌化處理可以使淀粉的糊化初始溫度(To)、最高溫度(Tp)及最終溫度(Tc)增大，糊化溫度范圍變窄［16］。To代表淀粉顆粒內部有序性最弱微晶的熔融溫度，而這些微晶區在韌化處理過程中最容易被優化［21-22］，有序性增強，穩定性增加，引起淀粉To顯著增大;而Tc代表淀粉顆粒內部具有更高穩定性的結晶區的熔融溫度［15］，此區域在韌化過程中變化不及前者顯著，Tc變化不是很大;因此，韌化處理之后，To與Tc之間的差值減小，即淀粉的糊化溫度范圍變窄。圖2是小麥淀粉在過量水分及45℃條件下韌化100h后DSC糊化特征曲線的變化情況［23］。圖中 a表示原淀粉的糊化曲線，b是淀粉韌化后的糊化特征曲線，從圖中可以看出，韌化之后淀粉的糊化溫度顯著增加，糊化溫度范圍變窄。

圖2 小麥淀韌化前后DSC糊化特征曲線比較(Richard等，2000)

但是關于韌化處理對淀粉糊化焓影響的研究結果卻依淀粉來源及種類而異，增大、不變、減小三種情況都有，對于這種現象的內在規律性至今還沒有一個統一的認識。

3.4 韌化對淀粉顆粒膨脹及直鏈淀粉溶出的影響

淀粉顆粒膨脹能力、直鏈淀粉溶出速度及溶出量，對淀粉糊黏度及淀粉凝膠物性具有重要影響。通過對馬鈴薯、木薯、玉米、豆類、燕麥、花生及大麥等淀粉韌化前后膨脹度的研究發現，韌化使淀粉顆粒的膨脹度降低［16］。

韌化對直鏈淀粉溶出的影響研究結果依淀粉來源不同。馬鈴薯、花生、大米、木薯、豆類、燕麥及一些品種的大麥淀粉韌化后直鏈淀粉溶出減少［16］;而一些品種的小麥及大麥淀粉韌化后直鏈淀粉的溶出卻增加。

淀粉膨脹度及直鏈淀粉溶出情況的變化歸因于韌化導致的淀粉顆粒結構的變化。因為韌化可使淀粉顆粒結晶區排列更緊密，無定形區排列更有序，顆粒內部各淀粉鏈之間的相互作用增強，這就導致淀粉顆粒更加穩定，水和能力下降，膨脹度降低，直鏈淀粉溶出減小。而針對部分淀粉直鏈淀粉溶出反而增加的現象目前還沒有人給出明確的理論解釋。

3.5 其他方面的影響

研究表明，韌化處理也可引起淀粉的酸、酶水解情況及溶解度等的變化。絕大多數淀粉經韌化后酸穩定性增強，但是也有一些淀粉反而下降，韌化對淀粉酸解的影響受淀粉來源、韌化溫度及方法的影響［6，17］;韌化對淀粉α-淀粉酶酶解情況的影響目前的研究還沒有統一定論，有些研究結果之間互相矛盾［24］，這可能是因為酶解是一個比較復雜的過程，受到酶來源、酶解條件、韌化條件等多種因素的影響，其中某一條件控制不好就有可能得出相反的結果。

4 韌化淀粉在食品工業上的應用

4.1 罐裝及速凍食品

由于韌化處理可以提高一些淀粉的熱穩定性、降低淀粉的回生值，而這分別是罐裝食品和速凍食品所要求的品質。所以，韌化淀粉在罐裝和速凍食品生產方面具有廣闊的應用前景。

4.2 面條產品

韌化處理可抑制淀粉顆粒的膨脹和直鏈淀粉滲出，提高淀粉的熱及剪切穩定性，增強淀粉糊穩定性及淀粉凝膠品質［25-26］，這些特性的改善都是面條類產品生產所期望的。因此，淀粉韌化技術在改善面條類產品的凝膠品質方面具有很大的發展潛力。已有研究表明，添加部分經韌化處理的大米粉生產的米粉的凝膠質構(粘附性、咀嚼性和抗拉強度等)和感官品質相比原大米粉生產的米粉均有明顯的改善［27］。

5 總結

淀粉韌化技術工藝綠色環保、操作簡單、設備要求低、耗能少、產品無化學污染，是一種符合人類消費取向的可持續發展的淀粉變性方式。關于韌化對淀粉結構與性質影響的研究目前已經取得了可喜的成果，但是天然生物大分子淀粉顆粒的空間結構及葡聚糖鏈成分是非常復雜的，且其嚴重依賴于淀粉品種、生長環境及產后貯藏條件等，因此淀粉韌化條件具有顯著的特異性;其次，淀粉顆粒是一種結晶區和無定形區的共存體，結晶區的熔融受制于無定形區的流動性［28-31］，韌化過程中，無定形區吸水塑化，隨著溫度升高流動性增強，一旦韌化溫度及時間控制不當，無定形區流動性達到一定程度就會牽動結晶區雙螺旋鏈解聚，導致淀粉顆粒結晶度下降，出現糊化現象，這也是目前兩步及多步韌化法難以應用的原因。所以，要對淀粉韌化的內在機理有更清楚的認識，實現韌化技術，尤其是多步韌化技術的工業化應用還需要大量的研究工作。

總之，隨著對韌化變性機理及方法研究的不斷深入，該技術必將為淀粉及淀粉類食品和化學工業的發展起到巨大的推動作用。

［1］Galliard T.Starch availability and utilization［J］.Starch properties and potential，1987:1-15.

［2］Collado LS，Corke H.Heat-moisture treatment effects on sweetpotato starches differing in amylose content［J］.Food Chemistry，1999，65:339-346.

［3］Hoover R，Vasanthan T.The effect of annealing on the physicochemical properties of wheat，oat，potato and lentil starches［J］.Journal of Food Biochemistry，1994(17):303-325.

［4］Tester RF，Debon，SJJ.Annealing of starch-A review［J］. International Journal of Biological Macromolecules，2000，27: 1-12.

［5］Jacobs H，Eerlingen RC，Spaepen H，et al.Impact of annealing on the susceptibility of wheat，potato and pea starches to hydrolysis with pancreatin［J］.Carbohydrate Research，1998，305: 193-207.

［6］Waduge RN，Hoover R，Vasanthan T，et al.Effect of annealing on the structure and physicochemical properties of barley starches of varying amylose content［J］.Food Research International，2006，39:59-77.

［7］Wiegel E.Verlauf der warmverkleisterung von kartoffelstarke insbesondere bei verschiedener thermischer vorgeschichte［J］. Kolloid-Zeitschrift，1993，62:310-324.

［8］Kiseleva VI，Krivandin AV，Formal J，et al.Annealing of normal and mutant wheat starches.LM，SEM，DSC and SAXS studies［J］.Carbohydrate Research，2005，340:75-83.

［9］Genkina NK，Wasserman LA，Noda T，et al.Effects of annealing on the polymorphic structures of starches from sweet potatoes(Ayamurasaki and Sunnyred cultivars)grown at various soil temperatures［J］.Carbohydrate Research，2004，339:1093 -1098.

［10］Tester RF，Debon SJJ，Karkalas J.Annealing of wheat starch［J］.Journal of Cereal Science，1998，28:259-272.

［11］Tester RF，Debon SJ，Davies HV，et al.Effect of temperature on the synthesis，composition and physical properties of potato starch［J］.Journal of the Science of Food and Agriculture，1999，79:2045-2051.

［12］Jacobs H，Delcour J.Hydrothermal modifications of granular starch with retention of the granular structure:A review［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1998，46:2895 -2905.

［13］Stute R.Hydrothermalmodification ofstarches.The differences between annealing and heat-moisture treatment［J］. Starch，1992，44:205-214.

［14］Nakazawa F，Noguchi S，Takahashi J，et al.Thermal equilibrium state of starch-water mixture studied by differential scanning calorimetry［J］.Agriculture Biological Chemistry，1984，48:2647-2653.

［15］Jacobs H，Eerlingen RC，Clauwaert W，et al.Influence of annealing on the pasting properties of starches from varying botanical sources［J］.Cereal Chemistry，1995，72:480-487.

［16］Jayakody L，Hoover R.Effect of annealing on the molecular structure and physicochemical properties of starches from different botanical origins-A review［J］.Carbohydrate Polymers，2008，74: 691-703.

［17］Qi X，Tester RF，Snape CE，et al.The effect of annealing on structure and gelatinization of maize starches with amylose dosage series［J］.Progress in Food Biopolymers Research，2005(1):1 -27.

［18］Hoover R，Manuel H.The effect of annealing on the physicochemical properties of legume starches［J］.Agriculturefood quality:An interdisciplinary approach，1996:157-160.

［19］Tukomane T，Leerapongnum P，Shobsngob S，et al. Preparation and characterization ofannealed enzymatically hydrolyzed tapioca starch and utilization in tableting［J］.Starch，2007，59:33-45.

［20］Vermeylen R，Goderis B，Delcour JA.An X-ray study of hydrothermally treated potato starch［J］.Carbohydrate Polymers，2006，64:364-375.

［21］Nakazawa Y，Wang YJ.Acid hydrolysis of native and annealed starches and branched structure of their Naegeli dextrins［J］.Carbohydrate Research，2003，338:2871-2882.

［22］Wang WJ，Powell AD，Oates CG.Effect of annealing on the hydrolysis of sago starch granules［J］.Carbohydrate Polymers，1997，33:195-202.

［23］Richard F，Tester，Ste'phane JJ.DebonAnnealing of starch—a review［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2000，27:1-12.

［24］O’Brien，Wang JY.Susceptibility of annealed starches to hydrolysis by α-amylase and glucoamylase［J］.Carbohydrate Polymers，2008，72:597-607.

［25］Adebowale KO，Olu-Owolabi BI，Olawumi EK，et al. Functional properties of native，physically and chemically modified breadfruit(Artocarpusartilis)starch［J］.IndustrialCrop Production，2005(21):343-351.

［26］Zhou Z，Robards KT，Helliwelt S，Blanchard C.Effect of rice storage on pasting properties of rice flour［J］.Food Research International，2003，36:625-634.

［27］Hormdok R，Noomhorm A.Hydrothermal treatments of rice starch for improvement of rice noodle quality［J］.Swiss Society of Food Science and Technology，2007，40:1723-1731.

［28］Slade L，Levine H.Recent advances in starch retrogradation［J］.Dordon and Breach Science:New York，1987:387-430.

［29］Slade L，Levine H.Non-equilibrium melting of native granular starch:part I.Temperature location of the glass transition associated with gelatinization of A-type cereal starches［J］. Carbohydrate Polymer，1988，8:183-207.

［30］ChinachotiP，VittadiniE，Chatakanonda P，etal. Characterization ofmolecularmobility in carbohydrate food systems by NMR［J］.Modern Magn，2006(3):1681-1690.

［31］Waigh TA，Gidley MJ，Komanshek BU，et al.Side-chain liquid-crystalline model for starch［J］.Carbohydrate Resarch，2000，328:

165-176.

Advances of research on starch annealing

HAN Li-hong
(Department of Chemistry and Chemical Technology，Ningxia Teachers University，Guyuan 756000，China)

Starch is a semi-crystalline biopolymer that widely exists in natural world and are main components of Phylogenic Food materials.Starch plays an important role in food processing and the nature of products.Annealing is a method of starch under heat and water，is a process of physical reorganization in the internal structure of starch.By which，the starch processing performances and starch-based food qualities were improved.The effects of annealing on morphological characteristics，granule structure and functional properties of starch were introduced.Conditions，application fields and development prospect of annealing were introduced，also.

starch;annealing;morphological characteristics;granule structure

TS231

A

1002-0306(2011)11-0531-04

淀粉是廣泛存在于各種植物的根、莖、葉、花、果實及種子中的一種半結晶型生物高分子，是植物性食品原料的主要成分。在人類日常飲食中，淀粉占到膳食平均干重的30%以上，所提供的能量為膳食總供能量的25%左右［1］。淀粉的化學組成、結構和功能特性也對食品加工及其產品品質起著非常重要的作用。天然淀粉由于熱穩定性差、不耐剪切、老化速度快等功能缺陷限制了其在食品工業上的廣泛應用?，F在食品加工用淀粉絕大多數都是化學改性的交聯、氧化淀粉等，化學變性淀粉雖然加工品質優異，但該變性手段可引入一些化學試劑到食品中，長期以來對人類健康造成威脅。近年來，淀粉的物理變性技術又重新受到學術界的高度關注，關于這方面的研究也成為淀粉科研領域的新熱點。其中，韌化是淀粉在水熱作用下的一種物理變性方式，是指將淀粉在過量水分(＞60%W/W)或適量水分(40%～55%W/W)含量和低于淀粉糊化初始溫度的溫度條件下保持一段時間所引起的淀粉結構及性質改變。韌化處理可以不同程度的改變淀粉的結構和功能特性，且這種處理方式不會產生有害化學物質及基因改變，因此韌化技術的研究與發展對于淀粉在食品及化學工業中的廣泛應用起到非常重要的作用。

2010-07-02

韓立宏(1979-)，女，碩士，講師，研究方向:谷物加工理論及應用。

寧夏自然科學基金項目(NZ10224);寧夏高等學?？茖W技術研究項目。