膨潤土固體酸催化劑的制備及性能研究

徐燕玲 慎 煉

（浙江工業大學，杭州 310014）

研究與開發

膨潤土固體酸催化劑的制備及性能研究

徐燕玲 慎 煉

（浙江工業大學，杭州 310014）

用不同酸對膨潤土進行酸化處理得到活性白土，并以活性白土為載體浸漬負載氯化鐵，得到FeCl3膨潤土固體酸催化劑；以四氫呋喃陽離子開環聚合為探針反應，考察酸化條件對FeCl3膨潤土催化劑性能的影響；利用XRD、BET、SEM及正丁胺滴定法對催化劑進行表征。結果表明，在質量分數為25%的硝酸98℃下酸化2 h，制備的催化劑性能最佳，用于四氫呋喃聚合反應，轉換率最高可達到58.53%；證實酸化過程對催化劑的孔結構、比表面積和表面酸性的影響明顯，載體孔結構均勻，酸性較強的催化劑適宜THF開環聚合反應。

固體酸催化劑；膨潤土；氯化鐵；酸化

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的含水硅鋁酸鹽類，自身含有B酸和L酸中心，能進行陽離子交換，經過改性的膨潤土，酸性和表面積都有較大提高，既可單獨作為固體酸催化劑，也可作催化劑載體[1-2]。現今，這類催化劑已成功應用于裂化、氧化、加氫和聚合等方面[3-6]。

聚四氫呋喃（PTHF），又名聚四亞甲基醚二醇（PTMEG），也稱四氫呋喃均聚醚，主要用于氨綸纖維、聚氨酯和共聚酯醚等領域。其生產方法主要有高氯酸-醋酸酐法、氟磺酸催化劑法、固體酸催化劑法以及雜多酸催化劑法。其中，固體酸催化劑法采用連續生產工藝，操作相對安全，產品質量容易控制，操作費用較低，對人身及環境無危害，正在成為PTMEG的主要生產工藝。而催化劑是此工藝的關鍵技術之一。

本研究通過浸漬法將FeCl3負載在經過硝酸酸化改性的膨潤土上而制得性質穩定的FeCl3膨潤土固體酸催化劑，應用于四氫呋喃陽離子開環聚合反應，并借助X射線衍射（XRD）、比表面積分析儀（BET）、掃描電子顯微鏡 （SEM）及正丁胺滴定法等表征手段，探討了催化劑制備工藝的酸化過程對催化性能的影響，為四氫呋喃聚合反應膨潤土固體酸催化劑的開發與改進提供一定的理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑

主要試劑：浙江某公司生產的無沙膨潤土；四氫呋喃（THF）、乙酸酐（Ac2O）、三氯化鐵、硝酸，均為AR試劑。

1.2 催化劑制備

將膨潤土與一定含量的酸溶液混合，回流攪拌2 h，抽濾，用去離子水洗滌濾餅至pH為2.0左右，抽濾，所得濾餅在150℃下干燥至恒量，研細（過篩孔0.15 mm分樣篩）即得活性白土。

將氯化鐵配成一定含量的溶液與活性白土混合，攪拌、浸漬，烘干水分后400℃焙燒3 h，即得FeCl3膨潤土固體酸催化劑。

1.3 THF聚合反應

在裝有溫度計和電動攪拌器的四口燒瓶中，依次加入催化劑、精制的THF和乙酸酐混合液，在40℃水浴中反應5 h[7]。反應結束后，分別用無水乙醇和熱蒸餾水清洗反應物，抽濾，濾液先常壓蒸餾除去未反應的THF、水、乙醇及乙酸酐水解產物乙酸，再減壓蒸餾除去相對分子質量較低的聚合物。用稱量法測定反應的收率，用粘度法測PTMEG的相對粘均分子質量（Mη）。

1.4 分析表征

晶相分析采用 XRD（X′Pert Pro），掃描范圍：0°～50°，管電壓 40 mV、電流 30 mA；表面積及孔結構分析在ASAP2020系列全自動比表面積及中孔、微孔分析儀上進行，采用氮氣為吸附質；利用SEM表征催化劑表面形貌的特征；以二甲基黃（pKa=3.3）、結晶紫（pKa=0.8）為指示劑，采用正丁胺滴定法測定催化劑在（0.8＜H0≤3.3）的酸量，用正丁胺滴定法測定固體酸催化劑的酸強度和酸量[8]。采用Nicolet 170SX紅外光譜儀（FT-IR）測定產物的紅外光譜，波數 400～4 000 cm-1，分辨率 1 cm-1。

2 結果與分析

2.1 催化劑制備

2.1.1 XRD表征結果分析

采用XRD對膨潤土為載體制備的FeCl3膨潤土固體酸催化劑的晶相分布，其進行分析，結果見圖1。

圖1 載體及催化劑的XRDFig 1 XRD patterns of catalyst samples

圖1中，原土的2θ=5.7°峰是膨潤土的特征峰，酸化膨潤土和催化劑的主要特征峰強度明顯降低，譜峰寬化，表明酸化膨潤土的結晶度降低；2θ=19.0～22.3°是SiO2特征峰。圖中沒有出現Fe2O3特征峰，說明鐵物種以其他形式高度分散在膨潤土表面或部分進入酸化土層間。

2.1.2 N2吸附-脫附

圖2是對硫酸酸化土和硝酸酸化土通過N2吸附-脫附經BJH法測得的孔徑分布曲線。

由圖2可知硝酸酸化土具有單一的孔徑分布，孔徑在3.9 nm左右；而硫酸酸化土不具備單一孔徑分布，孔徑分布不均勻。通過BET法計算得到硫酸酸化土和硝酸酸化土的表面積分別為74.67和96.17 m2/g，可見用硝酸酸化膨潤土制備的載體各項指標較佳。膨潤土酸改性過程中發生層離，經過焙燒后形成中孔結構，活性位與中孔結構密切相關[9]。

圖2 孔徑分布曲線Fig 2 Pore size distribution curve

2.1.3 SEM表征

圖3為原土、酸化土和FeCl3膨潤土固體酸催化劑的掃描電鏡。

圖3 掃描電鏡圖片Fig 3 Scanning electronic microscopy

從圖3中可以看出，各樣品均具有層狀結構，酸化土的層間距比原土增大，說明硝酸溶去了膨潤土層間的雜離子和部分層狀結構中的離子，從而擴大膨潤土層間距及表面積。從(c)催化劑照片可以看出，鐵物種均勻分散在酸化土表面，并有部分進入層間，與XRD測試結果一致。

2.2 催化劑活性評價

2.2.1 酸化負載過程對催化劑活性的影響

用原土、酸化土、FeCl3膨潤土固體酸催化劑催化THF聚合反應，產物收率y與相對粘均分子質量如表1。

表1 不同形式膨潤土的催化性能Tab 1 The catalytic activity of different bentonite samples

由表1可見，原土無催化性能，從膨潤土本身的結構指標來看，遠低于作為催化劑或催化劑載體所需，酸改性前其自身酸中心被雜質和其他雜離子所覆蓋，沒有催化活性；酸改性后，自身酸中心顯露，但催化活性不高。酸改性主要是為后續負載鐵鹽提供良好的載體結構，孔徑均勻、大小適中的孔結構和較大的比表面積。負載鐵鹽均勻分散于載體表面或進入孔道內形成穩定的酸中心、酸量增加，催化劑具有較高活性。

2.2.2 酸化方式對催化劑活性的影響

用質量分數為30%的不同酸溶液對膨潤土進行酸改性，負載鐵鹽制得催化劑，研究結果如表2。

表2 不同酸酸化膨潤土對催化劑的影響Tab 2 Effect of different acids on catalytic activity

由表2可知，以硝酸改性得到的酸化土為載體制得的催化劑產物收率最高，其次是鹽酸，磷酸酸化的產物收率最低；以硫酸酸化制得催化劑產物的相對粘均分子質量最高。目前應用最多的是相對粘均分子質量在700～3 000的PTHF，因此，用硝酸改性膨潤土制備催化劑最佳：產物收率最高，PTHF相對分子質量符合要求。

這是因為固體酸催化THF聚合反應，產物的收率和相對分子質量分別與催化劑的酸中心數目和孔徑相關，酸中心數目越多產物收率越高，在一定孔徑范圍內，產物相對分子質量隨孔徑的增大而增大[10]。

結合2.1節表征結果，證實用硝酸酸化土做載體，表面積較大、負載鐵鹽后形成的酸中心數目較多、產物收率較高。聚合物分子鏈在小孔徑催化劑上反應，易脫落而終止鏈的進一步增長。硝酸酸化土孔徑比硫酸酸化土有效孔徑小，相應的產物相對分子質量低。

2.2.3 聚合物結構測定

以FeCl3膨潤土固體酸為催化劑，乙酐為引發劑合成的聚合產物PTMEG乙酸二酯的FT-IR譜如圖4所示。

圖4 聚合產物的紅外圖譜Fig 4 FT-IR spectrum of the polymerization product

由圖4可見，3 480.0 cm-1相應于游離—OH的吸收峰，2 945.1、2 857.0、1 456.0、1 360.1、1 250.0 cm-1是不同位置上的—CH2各種振動所產生的吸收峰；而1 114.1 cm-1表明產物含有C—O—C鍵。此外，1 740.7 cm-1是羰基的伸縮振動峰，表明產物是PTMEG的單酯或二酯。

3 結論

膨潤土用質量分數為25%的硝酸在98℃下酸化2 h制得載體，在過量氯化鐵溶液中負載制得FeCl3膨潤土固體酸催化劑，用于THF的開環聚合，THF轉化率最高可達58.53%，PTHF相對粘均分子質量可達2 077。

采用XRD、BET、SEM及正丁胺滴定法對催化劑進行表征，證實酸化過程對催化劑的孔結構，比表面積和表面酸性的影響明顯。載體孔結構均勻、酸性較強的催化劑適宜THF開環聚合反應。

[1]Laboratoire De Chimie Des Polymères,Département De Chimie,Faculté Des.Polycondensation of tetrahydrofuran with phthalic anhydride induced by a proton exchanged montmorillonite clay[J].Int J Mol Sci,2003(4):312-325.

[2]M M Al-Esaimi.Catalytic polymerization of acrylonitrile by khulaysbentonite[J].BulletinofChemicalReactionEngineering&Catalysis,2007,2(1):6-1.

[3]O O James,M A Mesubi,F A Adekola,et al.Bleaching performance of a nigerian(yola)bentonite[J].Latin American Applied Research,2008,38:45-49.

[4]李春華,丁斌,郝鳳嶺.酸化膨潤土催化合成草酸二丁酯[J].工業催化,2008,16(7):61-65.

[5]羅成剛,廖丹葵,童張法.改性膨潤土在有機反應中的應用[J].化工進展,2002,21(3):218-221.

[6]郭錫坤,張俊豪,韓寶誠.介孔交聯蒙脫土固體酸催化劑的結構與性能[J].無機化學學報,2005,10(21):1483-1489.

[7]尹紅,陳志榮,楊政,等.雜多酸-乙酐催化四氫呋喃聚合的反應機理[J].化學反應工程與工藝,1999,15(3):288-293.

[8]田部浩三.新固體酸和堿及其催化作用[M].北京:化學工業出版社,1992:4-13.

[9]李慶偉,周春暉,葛忠華,等.蒙脫土改性催化材料的研究進展[J].工業催化,2002,10(4):55-59.

[10]Tohru Setoyama,Mitsuharu Kobayashi,Yoshio Kabata,et al.New industrial process of PTMG catalyzed by solid acid[J].Catalysis Today,2002,73:29-37.

TQ426.64

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.004

2010-11-09