天然氣分析的溯源準(zhǔn)則

陳賡良

中國(guó)石油西南油氣田分公司 天然氣研究院 （四川 成都 610213）

天然氣分析的溯源準(zhǔn)則

陳賡良

中國(guó)石油西南油氣田分公司 天然氣研究院 （四川 成都 610213）

隨著國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“天然氣能量的測(cè)定”（GB/T 22723-2008）的發(fā)布，天然氣能量計(jì)量的實(shí)施已經(jīng)進(jìn)入倒計(jì)時(shí)階段；與此同時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)際上也明確了在實(shí)施能量計(jì)量之后，商品天然氣的發(fā)熱量與其體積流量一樣，都將屬于法制計(jì)量范疇。但就法制計(jì)量的要求而論，當(dāng)前尚缺少一個(gè)有關(guān)天然氣分析溯源準(zhǔn)則的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，建議盡快建立并發(fā)布。

天然氣 能量計(jì)量 溯源性 標(biāo)準(zhǔn)氣混合物 法制計(jì)量

隨著國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) “天然氣能量的測(cè)定”（GB/T 22723-2008）的發(fā)布，天然氣能量計(jì)量的實(shí)施已經(jīng)進(jìn)入倒計(jì)時(shí)階段；與此同時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)際上也明確了在實(shí)施能量計(jì)量之后，商品天然氣的發(fā)熱量與其體積流量一樣，都將屬于法制計(jì)量范疇。根據(jù)我國(guó)計(jì)量法的規(guī)定，法制計(jì)量項(xiàng)目的計(jì)器量具（特別是計(jì)量基準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)）、計(jì)量方法和測(cè)量不確定度必須有明確的規(guī)定和具體要求，并由政府或其授權(quán)的機(jī)構(gòu)根據(jù)法制、技術(shù)和行政的需要進(jìn)行強(qiáng)制管理。經(jīng)各有關(guān)單位多年努力，我國(guó)實(shí)施天然氣能量計(jì)量的主要技術(shù)準(zhǔn)備工作已基本完成。但筆者認(rèn)為就進(jìn)行法制計(jì)量而論，當(dāng)前尚缺少一個(gè)有關(guān)天然氣分析溯源（準(zhǔn)則）的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

1 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)“天然氣分析的溯源準(zhǔn)則”（ISO 14111）的要點(diǎn)

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)委員會(huì)（ISO/TC 193）早在1996年就發(fā)布了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)“天然氣分析溯源準(zhǔn)則”（ISO 14111），其核心就是規(guī)定了天然氣組成分析的溯源（或量傳）利用標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM）進(jìn)行，即將天然氣組成分析結(jié)果的溯源還原為RGM的溯源。該標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)規(guī)定，從現(xiàn)場(chǎng)用工作標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（3級(jí)）溯源至SI制單位（0級(jí)）的結(jié)構(gòu)層次分為如圖1所示的三個(gè)級(jí)別[1]：即工作標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（代號(hào)WRM）→二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物 （代號(hào)CRM）→基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（代號(hào)PSM）。很明顯，此標(biāo)準(zhǔn)氣混合物溯源的層次結(jié)構(gòu)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)（ISO/REMCO）發(fā)布的化學(xué)計(jì)量溯源圖給出的理想情況下的溯源方式相一致（見(jiàn)圖2），因而它也是當(dāng)前國(guó)外在化學(xué)計(jì)量中利用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行溯源的通用方式。

圖1 天然氣分析溯源鏈的層次結(jié)構(gòu)

同時(shí)應(yīng)注意：圖1和圖2所示與包括物理計(jì)量在內(nèi)的（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）量值溯源（或傳遞）圖的形式有所不同 （見(jiàn)圖3）[2]，后者中只使用兩個(gè)級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，故很有必要以標(biāo)準(zhǔn)的形式對(duì)天然氣分析溯源鏈予以明確。然而迄今為止，此種溯源方式及其層次結(jié)構(gòu)我國(guó)尚未以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的文件形式發(fā)布。

2 “標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法”不能替代溯源準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)1987年7月發(fā)布的 “標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法”應(yīng)屬于計(jì)量法的子法，是指導(dǎo)各類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制與應(yīng)用的法律法規(guī)性文件。雖然該文件中也提及對(duì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總體要求，但此處的“一級(jí)”和 “二級(jí)”僅僅是指對(duì)各種類(lèi)別有證標(biāo)物（CRM）的分級(jí)原則，因而在該管理辦法中并未規(guī)定CRM的定值、準(zhǔn)確度和具體應(yīng)用的有關(guān)要求，后者同樣應(yīng)在天然氣分析（專(zhuān)用的）溯源準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中進(jìn)一步明確。例如，英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室（NPL）發(fā)布?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源鏈中，將第二層次（二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物）又分為兩個(gè)檔次（見(jiàn)表1），天然氣分析用的多組分RGM屬于該層次的第一檔，命名為基準(zhǔn)參比氣體混合物（PRGM），總不確定度0.3%～0.5%。

從表1所示也可以看出：CRM作為一個(gè)代號(hào)在不同的場(chǎng)合具有不同涵義。它可以在廣泛的意義上代表“有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”；也可以代表圖1所示的第二層次的標(biāo)準(zhǔn)氣混合物，或者代表第三層次上的工作標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（見(jiàn)表1）。這些命名方式也需要在有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)予以規(guī)定。

表1 英國(guó)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源鏈

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作導(dǎo)則（3）的有關(guān)規(guī)定

從計(jì)量學(xué)的角度看，溯源性是一致性和準(zhǔn)確性的技術(shù)歸宗。因而我國(guó)2008年發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）規(guī)定：所有有證RGM必須采用計(jì)量學(xué)上有效 （測(cè)量）程序測(cè)定其一個(gè)或多個(gè)規(guī)定特性，并在其附有的證書(shū)中提供規(guī)定的特性值及其不確定度和計(jì)量溯源性的陳述。因此，作為天然氣分析（專(zhuān)用）溯源準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，必須按ISO 14111的原則及我國(guó)有關(guān)天然氣計(jì)量技術(shù)規(guī)范及分析方法標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，對(duì)諸如被測(cè)量的范圍、要求的不確定、選擇的測(cè)量方法、溯源鏈的結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵性技術(shù)要求做出相應(yīng)的規(guī)定。

目前國(guó)際上對(duì)各個(gè)級(jí)別的天然氣分析用多組分RGM要求達(dá)到的不確定度水平為：PSM級(jí)優(yōu)于0.1%；CRM級(jí)優(yōu)于0.5%；WRM級(jí)在2.5%～3.0%范圍。例如，NPL研制的供商品天然氣（以氣相色譜法）測(cè)定發(fā)熱量使用的多組分RMG共有10個(gè)組分（8個(gè)烴類(lèi)組分，加上N2和CO2）。在其附有的證書(shū)中說(shuō)明，該多組分RGM以稱(chēng)量法制備，同時(shí)列出所有10個(gè)組分的特性值及測(cè)量其不確定度（見(jiàn)表2）[3]。比如（某編號(hào)鋼瓶的）甲烷組分的特性值為摩爾分?jǐn)?shù)0.912 4，在置信度為 95%時(shí)的擴(kuò)展不確定度為0.02%（包含因子k=2）。由此可見(jiàn)，對(duì)此類(lèi)多組分RGM定值時(shí)不允許使用“平衡值”概念，尤其像甲烷這樣對(duì)RGM的總不確定度貢獻(xiàn)值起決定性作用的組分，必須標(biāo)明其不確定度。因此，諸如此類(lèi)的技術(shù)要求皆應(yīng)在溯源準(zhǔn)則中予以明確。

表2 多組分RGM有關(guān)組分的不確定度*

4 有證RGM的命名應(yīng)規(guī)范化

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求”（GB/T 18603-2001）的附錄A（標(biāo)準(zhǔn)的附錄）中已明確規(guī)定A級(jí)計(jì)量站發(fā)熱量的測(cè)量準(zhǔn)確度應(yīng)達(dá)到0.5%；而在即將發(fā)布的新版GB/T 18603（報(bào)批稿）的附錄B中，在線儀器發(fā)熱量測(cè)量的準(zhǔn)確度仍為0.5%，而對(duì)離線儀器和賦值則放寬至0.6%。按GB/T 18603的規(guī)定，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用于校準(zhǔn)在線氣相色譜儀的多組分RGM必須溯源至準(zhǔn)確度優(yōu)于0.5%的CRM。

由于我國(guó)尚未發(fā)布天然氣分析（專(zhuān)用的）溯源準(zhǔn)則，故對(duì)RGM溯源體系中各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣的命名容易發(fā)生混淆。目前在很多天然氣組成分析報(bào)告中，均將認(rèn)證編號(hào)為GBW 06306～GBW 06308的3種（天然氣分析用）RGM命名為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣（見(jiàn)表3）。其原因是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法，它們?cè)趪?guó)家授證時(shí)其準(zhǔn)確度達(dá)到了國(guó)內(nèi)最高水平（1%）。但按ISO 14111的規(guī)定，PSM（基準(zhǔn)級(jí)或一級(jí)RGM）是指“能對(duì)特定組成提供最準(zhǔn)確水平量值復(fù)現(xiàn)的RGM”，而這3種RGM就其達(dá)到的不確定度水平而論，僅是第三層次上的工作標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（WRM）。至于第一層次上的基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（PSM），目前我國(guó)尚未研制與保存。但應(yīng)指出，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) “天然氣詞匯”（GB/T 20604）中已經(jīng)明確地給出了PSM、CRM和WRM三者的定義，而且這些定義均與ISO 14111及國(guó)際慣例相一致。

表3 天然氣分析用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物

5 結(jié)論與建議

（1）天然氣分析溯源準(zhǔn)則規(guī)定了溯源鏈的結(jié)構(gòu)層次，是實(shí)施天然氣能量計(jì)量必須的配套（國(guó)家）標(biāo)準(zhǔn)。

（2）1987年發(fā)布的“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法”應(yīng)屬于計(jì)量法的子法，是指導(dǎo)各類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制與應(yīng)用的法律法規(guī)性文件，但它不能替代溯源準(zhǔn)則國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

（3）由于我國(guó)尚未發(fā)布天然氣分析（專(zhuān)用的）溯源準(zhǔn)則，故對(duì)RGM溯源體系中各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣的命名容易發(fā)生混淆。

（4）為了規(guī)范天然氣組成分析的不確定度評(píng)定，以及RGM的研制與應(yīng)用，從而保證商品天然氣發(fā)熱量測(cè)定達(dá)到法制計(jì)量的要求，建議盡快建立并發(fā)布天然氣分析溯源準(zhǔn)則國(guó)家。

[1]常宏崗,羅勤,陳賡良.天然氣氣質(zhì)管理與能量計(jì)量[M].北京:石油工業(yè)出版社,2008.

[2]黃黎明,陳賡良,張福元,等,天然氣能量計(jì)量理論與實(shí)踐[M].北京:石油工業(yè)出版社,2010.

[3]陳賡良,趙榆.研制多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的相關(guān)問(wèn)題討論[J].天然氣工業(yè),2011,31(2):94.

With the issuance of national standard about“determination of natural gas energy”(GB/T 22723-2008),the implementation of natural gas energy measurement has stepped into the countdown stage.Meanwhile,this standard has defined that calorific value of commercial natural gas will belong to legal metrology domain just like the volume value after the implementation of energy measurement.As far as the demand of legal metrology is concerned,there is a lack of one national standard about the tracing standard of natural gas analysis at present,so it is suggested to establish and publish it as quickly as possible.

natural gas;energy measurement;traceability;compound of standard gas；legal metrology

陳賡良（1940-），男，教授級(jí)高工，主要從事天然氣處理與加工科研工作。

黃永場(chǎng)

2011-04-18