磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀的工藝研究Ⅰ*

李春麗，張志強，關云山，邢 英，王 娟，張英智，何全勝

(1．青海大學化工學院，青海西寧810016;2．青海明膠股份有限公司)

磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀的工藝研究Ⅰ*

李春麗1，張志強1，關云山1，邢 英1，王 娟1，張英智1，何全勝2

(1．青海大學化工學院，青海西寧810016;2．青海明膠股份有限公司)

以明膠生產中副產的磷酸氫鈣和工業級硫酸鉀為原料，采用復分解法制取了磷酸二氫鉀。通過單因素實驗考察了反應時間、反應溫度、液固體積質量比及鉀磷物質的量比等因素對制備磷酸二氫鉀過程中的磷收率和鉀收率的影響。實驗結果表明較佳的工藝條件:反應時間為120 min，反應溫度為60℃，液固體積質量比為4 mL/g，鉀磷物質的量比為1．3。通過正交試驗優化了工藝條件，實驗結果表明最優的條件:反應時間為130 min，反應溫度為50℃，液固體積質量比為4．5 mL/g，鉀磷物質的量比為1．3，在此條件下磷的收率可達到81．15%，鉀的收率可達到97．89%。

磷酸氫鈣;硫酸鉀;磷酸二氫鉀

明膠生產過程中會產生大量的磷酸二氫鈣溶液(俗稱鈣水)，用石灰乳調節pH后生成磷酸氫鈣沉淀，經過濾、烘干后最終作為飼料添加劑。由于磷酸氫鈣生產的技術含量低，產品價格受市場波動影響大，急需提高產品的附加值［1］。磷酸二氫鉀是一種高效磷鉀復合肥，具有營養成分高、化學性質穩定、易溶于水及不易結塊等優點，適合于各種土壤和農作物。近年來，不但發現磷酸二氫鉀有顯著增產、抗旱和耐寒作用，而且還發現其對防治作物病蟲害也有特殊作用，因而被農業部指定為推廣發展的優良化肥品種，并得到了迅速發展和廣泛應用［2］。因此，將磷酸氫鈣轉化為磷酸二氫鉀有利于提高明膠企業的經濟效益，并具有良好的社會效益。筆者以明膠生產中副產的磷酸氫鈣和工業級硫酸鉀為原料，采用復分解法制取磷酸二氫鉀。

1 實驗原理

以磷酸氫鈣為原料，通過復分解法制取磷酸二氫鉀的反應如下:

固相磷酸氫鈣與液相硫酸氫鉀發生固液反應，生成物是固相硫酸鈣(二水石膏)和液相磷酸氫鉀溶液。它涉及到二水石膏的形成條件，生成顆粒大的、均勻的、穩定的石膏晶體才有利于過濾和洗滌。復分解的主要生成物是二水石膏，此外還可能生成各種復合物［如CaHPO4·2H2O·K2Ca(SO4)2］、Al2(HPO4)3、Fe2(HPO4)3等副產物。磷酸氫鈣中的氟還和硅與鉀反應生成氟硅酸鉀，這是造成鉀損失的主要原因［3］。實驗流程如圖1所示。

圖1 實驗流程圖

2 實驗部分

2．1 實驗材料與儀器

磷酸氫鈣:青海明膠股份有限公司提供，Ca和P質量分數分別為23．76%、17．15%;硫酸鉀(工業級);硫酸(工業級)，其余藥品均為分析純。

恒溫磁力攪拌電熱套(HDM－1000型);雙向恒溫磁力攪拌器(85－2A型);電熱鼓風干燥器(101FA－2型);電子天平(FA1004型);恒溫水浴鍋(HH－1型);循環水式多用真空泵(SHB－Ⅲ型)。

2．2 實驗方法及步驟

2．2．1 硫酸氫鉀溶液的制備

稱取一定量的硫酸鉀固體，在常溫下配制成飽和溶液。將一定體積的20%的稀硫酸溶液(由98%的濃硫酸稀釋所得)，加入到配制好的硫酸鉀飽和溶液中，充分攪拌，制成硫酸氫鉀溶液。

2．2．2 磷酸二氫鉀的制備

將一定量的磷酸氫鈣加入到500 mL的三頸圓底燒瓶中，根據不同的液固體積質量比(簡稱液固比)加入適量的水，在恒溫磁力攪拌電熱套內恒速攪拌。在分液漏斗中加入硫酸氫鉀溶液，以一定的速度加入到三頸圓底燒瓶中，同時充分攪拌，控制反應時間、反應溫度、液固比、鉀磷比［n(K+)∶ n(PO)］等工藝參數進行液固反應。反應結束后將懸浮液進行抽濾，得到硫酸鈣沉淀與磷酸二氫鉀母液。將母液除雜、調pH、蒸發、結晶、干燥得到產品。

3 實驗結果與討論

3．1 單因素實驗

3．1．1 鉀磷比對磷和鉀收率的影響

反應時間為120 min，反應溫度為50℃，液固比為4 mL/g，當鉀磷比分別為0．9、1、1．1、1．2、1．3、1．4時，對磷收率和鉀收率的影響見圖2。由圖2可知，鉀磷比小于1．2時，鉀收率的變化不明顯;當鉀磷比大于1．2時，鉀收率有所上升。鉀磷比小于1．2時，磷收率雖有增加，但變化不明顯;當鉀磷比大于1．2時，磷收率明顯上升。實驗表明，鉀磷比大于1．2時，反應平衡向有利于生成磷酸二氫鉀的方向進行，使磷與鉀的收率提高，所以選取鉀磷比為1．3較為適宜。

圖2 不同的鉀磷比對磷、鉀收率的影響

3．1．2 反應溫度對磷和鉀收率的影響

反應時間為120 min，鉀磷比為1．3，液固比為4 mL/g，控制反應溫度分別為40、50、60、70、80℃，對磷收率和鉀收率的影響見圖3。由圖3可看出，反應溫度小于60℃時，對磷和鉀收率的影響不明顯。當反應溫度超過60℃時，磷和鉀的收率有下降趨勢。這主要是反應溫度升高，硫酸鈣生成過快，磷酸氫鈣被反應生成的硫酸鈣固體膜所包裹，導致磷收率下降。同時考慮到耗能等問題，反應溫度選取60℃為宜。

圖3 反應溫度對磷、鉀收率的影響

3．1．3 液固比對磷和鉀收率的影響

當反應時間為120 min，反應溫度為60℃，鉀磷比為1．3，液固比分別為2、3、4、4．5、5 mL/g，對磷收率和鉀收率的影響見圖4。由圖4可知，隨著液固比的增加鉀收率變化不明顯，而磷的收率逐漸升高，這是由于隨著向原料中加入水量的增加，使反應體系分散性提高，在攪拌的作用下，復分解反應所產生的硫酸鈣可順利地從磷酸氫鈣表面擴散到液相中，在達到飽和后形成二水石膏沉淀，所以磷與鉀的收率也逐漸上升。但考慮到液固比過大，蒸發結晶時，能耗增大，所以選擇液固比為4 mL/g比較適宜。

圖4 液固比對磷和鉀收率的影響

3．1．4 反應時間對磷和鉀收率的影響

反應溫度為60℃，鉀磷比為1．3，液固比為4 mL/g，控制反應時間分別為100、110、120、130、140 min，對磷收率和鉀收率的影響見圖5。由圖5可知，隨著反應時間的增加，鉀的收率無明顯變化。磷收率在120 min內隨反應時間的增加而升高，當反應時間超過120 min，磷收率基本保持不變。分析其原因，對液固反應，反應時間增加，反應越充分，磷收率增加。當反應時間超過120 min后，反應基本完成，所以反應時間控制在120 min比較適宜。

圖5 反應時間對磷、鉀收率的影響

3．2 正交試驗

由單因素實驗可知，反應時間、反應溫度、液固比和鉀磷比對鉀收率的影響較小，因此采用正交試驗優化工藝參數時，以磷收率作為考察指標。本實驗選用4因素3水平正交表進行實驗，因素水平表見表1。

表1 正交試驗因素水平表

以母液中磷收率為指標，實驗結果見表2。

表2 正交試驗表

通過極差分析可以看出，各因素對母液中磷收率影響程度依次為:反應溫度＞液固比＞鉀磷比＞反應時間。優化后的條件為:反應時間為130 min，反應溫度為50℃，液固比為4．5 mL/g，鉀磷比為1．3。

為了驗證正交試驗結果的可靠性，用優化后的條件做兩組平行實驗，第一組磷收率為81．24%，鉀收率為97．89%;第二組磷收率為80．95%，鉀收率為98．42%。可見平行實驗結果穩定，磷收率較高，正交試驗結果較為可靠。

4 結論

通過單因素實驗得出適宜的反應條件為:鉀磷比為1．3，反應溫度為60℃，液固比為4 mL/g，反應時間為120 min。通過正交試驗可得，各因素對母液中磷收率的影響程度依次為:反應溫度＞液固比＞鉀磷比＞反應時間。最適宜的工藝條件為:反應時間為 130 min，反應溫度為 50℃，液固比為4．5 mL/g，鉀磷比為1．3。

［1］關云山，張志強，武鑫，等．以明膠鈣水為原料制備磷酸二氫鉀的工藝研究［J］．無機鹽工業，2010，42(9):46－48．

［2］王東頭，石香玉．磷酸二氫鉀的生產方法綜述［J］．無機鹽工業，2001，33(6):23－26．

［3］楊林，張志業．磷酸二氫鉀的制備方法綜述［J］．磷肥與復肥，2004，19(1):62－65．

Study on preparation of potassium dihydrogen phosphate with calcium hydrogen phosphateⅠ

Li Chunli1，Zhang Zhiqiang1，Guan Yunshan1，Xing Ying1，Wang Juan1，Zhang Yingzhi1，He Quansheng2
(1．School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China;2．Qinghai Gelatin Corporation Limited)

By using the by－product calcium hydrogen phosphate from the production of gelatin and industrial grade potassium sulfate as raw materials，potassium dihydrogen phosphate was prepared by double decomposition method．With single factor experiment，the effects of reaction time，reaction temperature，volume/mass ratio of liquid to solid，and amount－of－substance ratio of phosphorus to potassium on phosphorus and potassium yields in the process of preparing potassium dihydrogen phosphate were investigated．Experiment results showed better process conditions were as follows: reaction time was 120 min，reaction temperature was 60℃，volume/mass ratio of liquid to solid was 4 mL/g，and amount－ofsubstance ratio of potassium to phosphorus was 1．3．Process conditions were optimized through orthogonal experiment，and the experimental results showed the optimal reaction conditions were as follows:reaction time was 130 min，reaction temperature was 50℃，volume/mass ratio of liquid to solid was 4．5 mL/g，and amount－of－substance ratio of potassium to phosphorus was 1．3．Yields of phosphorus and potassium could reach 81．15%and 97．89%respectively under those conditions．

calcium hydrogen phosphate;potassium sulfate;potassium dihydrogen phosphate

TQ126．35

A

1006－4990(2011)07－0048－03

科技部科技人員服務企業行動項目(2009GJG20019)。

2011－01－10

李春麗(1968— )，女，副教授，主要從事無機化工新產品研制與開發。

聯系方式:lxwlchl@163．com