水性環氧樹脂的研究進展

（武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室，

湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北武漢430074）

水性環氧樹脂的研究進展

（武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室，

湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北武漢430074）

為了總結和回顧以水作為分散介質或溶劑的水性環氧樹脂這一國際上研究的熱點，系統地介紹了環氧樹脂水性化的方法：機械法，相反轉法，固化劑乳化法和化學改性法；總結了國內外水性環氧樹脂體系的研究進展，并對其研究前景進行了展望，指出了今后研究的方向：通過尋找新型的固化劑或采用光固化技術來改變涂膜的柔韌性或硬度，改善交聯度，縮短固化時間，提高涂層的物理機械性能、光澤度，防止閃銹等.

環氧樹脂；水性環氧樹脂；化學改性法；乳化

0 引 言

環氧樹脂具有優良的粘接性能、耐化學藥品性能、物理力學性能和電絕緣性能，廣泛用作復合材料、膠粘劑、涂料等方面［1－2］.常用的環氧樹脂都不溶于水，只溶于芳烴類、醇類和醇醚類以及酮類等有機溶劑.當環氧樹脂作為涂料使用時，溶解環氧樹脂的有機溶劑將會揮發到空氣中，嚴重污染環境.因此以水為分散介質或溶劑的水性環氧樹脂不僅是環境友好型材料，而且符合可持續發展戰略.

1 水性環氧樹脂的制備方法

環氧樹脂的水性化方法很多，經過適當的合成工藝能得到低VOC或零VOC的水性環氧樹脂，由其所制備的涂料基本上具有與溶劑型環氧涂料相當的性能.水性環氧樹脂的制備方法主要有四種：機械法、相反轉法和固化劑乳化法以及化學改性法.

1.1 機械法

機械法［3］是指環氧樹脂在外加乳化劑的情況下，通過高速攪拌或超聲振蕩分散在水中，即得水性環氧乳液.

機械法的關鍵是選擇合適的乳化劑.美國專利［4］公布了在路易斯酸為催化劑的作用下，以雙酚A環氧樹脂和聚乙二醇為原料合成環氧樹脂乳化劑.陳鋌［5］等通過表面活性劑BMJ4000和環氧樹脂E－20反應，將表面活性鏈段引入到環氧樹脂分子鏈中，合成了反應型環氧樹脂乳化劑，討論了該乳化劑對乳液粒徑﹑穩定性和固化性能的影響.

機械法的優點是乳化劑用量少，成本低廉，制備工藝簡單，所得乳液粒徑較大且分布較寬，穩定性差，時間一長乳液會分層.

1.2 相反轉法

相反轉法［5］也是在外加乳化劑的情況下，采用物理乳化的方法通過滴加水使聚合物從油包水的狀態轉變成水包油的狀態，從而制得水性環氧乳液.

乳化劑是專門合成的乳化劑.陳永等［6］采用端甲氧基聚乙二醇－順丁烯二酸酐－E－44多元共聚物合成非離子型水性環氧樹脂乳化劑，采用相反轉對E－44進行乳化制得了穩定性優良的水性環氧乳液.孟校威［7］以OP－10、SP－60與十二烷基苯磺酸鈉組成復合乳化劑，用相反轉法乳化液態E－51制得了水性環氧樹脂乳液，該乳液放置一個月后會發生沉降但未破乳，三個月后搖勻，仍可重新分散，基本上可以滿足現場施工要求.Alexander M等［8］用Pluronic嵌段共聚物作為乳化劑，將環氧樹脂制成水性乳液，并對相反轉點進行了觀察和研究.何青峰等［9］以環氧樹脂和聚乙二醇為原料合成了具有較好穩定性和乳化效果的乳化劑，粒徑分布較窄，約在300 nm左右.施雪珍等［10］也以環氧樹脂和非離子型表面活性劑為原料，將具有表面活性的分子鏈段引入環氧樹脂分子鏈中，合成了反應型水性環氧乳化劑，通過相反轉法成功制備了水性環氧乳液.

楊振忠等［11］系統地研究了相反轉法制備水性環氧乳液的過程和機理，乳化劑的種類和濃度對水性環氧樹脂的穩定性有很大影響；低溫有利于發生相反轉，但是溫度過低，體系的粘度很大，攪拌轉動困難；固含量減低，體系的粘度降低，粒子間排斥作用降低，使粒子間的有效碰撞幾率增加，導致乳液穩定性變差.

相反轉法的優點是乳化劑用量少，穩定性好，乳液粒徑一般為1～2μm，成膜性能好.

1.3 固化劑乳化法

固化劑乳化法是不外加乳化劑，而是利用具有乳化效果的固化劑來乳化環氧樹脂.這種具有乳化性質的固化劑一般是改性的環氧樹脂固化劑，它既具有固化又具有乳化低分子量液體環氧樹脂的功能.

發明專利［12］公布了將聚醚多元醇縮水甘油醚或聚醚環氧樹脂或者它們的衍生物，和芳香族多胺或者脂肪族多胺在有機溶劑中進行擴鏈反應，最后在一定溫度下滴加蒸餾水將產物稀釋至一定固含量，該固化劑提高了與環氧樹脂的相容性，具有自乳化功能.任天斌等［13］將多乙烯多胺TETA的分子鏈段上接上環氧基團，將親水的多乙烯多胺改性成為既親油又親水的兩親性化合物，從而制備出自乳化的水性環氧固化劑.該固化劑兼備乳化和固化功能，可以乳化低分子量的液體環氧樹脂，對水性環氧涂料涂膜后的性能測試表明，漆膜的各項性能均較好.

固化劑乳化法的優點是可以靈活的運用分子設計使環氧樹脂更好的乳化，提高環氧樹脂與固化劑的相容性，乳液成膜性好.

1.4 化學改性法

化學改性法即自乳化法，在環氧樹脂分子鏈上引入極性基團，使改性后的環氧樹脂既親油又親水，加水分散，即得水性環氧乳液.其中引入的親水性基團可以是陰離子、陽離子，也可以是非離子的親水鏈段.化學改性法的優點是改性樹脂不用外加乳化劑就能自分散于水中，乳液粒徑小，可以達到幾十到幾百納米，乳液的穩定性好，成膜性好，物化性能較好.

1.4.1 引入陰離子 通過酯化、醚化、胺化或者自由基接枝改性在環氧樹脂分子鏈段上引入羧基、磺酸基等功能性的基團，中和成鹽后，環氧樹脂就具備水分散性.

a.酯化法.酯化法是通過酸基與環氧樹脂進行酯化反應然后水解中和，加水分散即得水性環氧乳液.劉建中［14］用順丁烯二酸酐與E－51進行開環酯化反應，得到改性的水溶性環氧樹脂體系，固化后產物交聯密度提高，強度和附著力增強.Massigil等［15］通過環氧樹脂與磷酸進行酯化反應成功制成水性環氧樹脂.雙酚A型環氧樹脂含有一個仲羥基，由于空間位阻效應，反應活性很小，一般認為不可以通過羥基酯化反應水性化.但范一波等［16］用順丁烯二酸酐與E－44主鏈上的仲羥基發生不完全酯化反應，在環氧樹脂主鏈上引入—COOH，用堿中和分散后制得水性環氧樹脂，具有良好的水分散性和優異的固化性能.李世榮，官仕龍等人［17］用丙烯酸改性F－44制得水性環氧樹脂，通過紫外光固化，環氧基轉化率低于50%時制得的漆膜具有良好的附著力和耐化學藥品性能.

b.醚化法.醚化法是環氧樹脂的環氧基與親核性物質進行醚化反應而得到改性環氧樹脂，然后通過水解中和，制得水性環氧樹脂.比較常見的是環氧樹脂分子鏈上的環氧基與對羥基苯甲酸甲酯的羥基進行醚化反應，然后通過水解、中和，加水分散制得水性環氧乳液.或者通過環氧樹脂的環氧基與巰基乙酸甲酯的巰基進行醚化反應，然后水解中和，制得水性環氧樹脂，這都可以在環氧樹脂上引入陰離子.

c.胺化法.胺化法是通過環氧樹脂分子鏈上的環氧基與帶氨基的低分子量的擴鏈劑進行反應，在環氧骨架上引入強親水性基團，然后中和成鹽，加水分散，即得水性環氧乳液.張肇英等［18］以對氨基苯甲酸改性環氧樹脂的反應機理進行探討，確定了制備水性環氧樹脂的工藝條件.趙志軍等［19］利用對氨基苯磺酸改性E－44，制備出水性環氧體系，以改性產物為原料，制得水性涂料后，漆膜性能優良.朱方等［20］先用二乙醇胺部分開環環氧樹脂，再用聚醚多元胺擴鏈，質量分數為50%乙酸中和后，添加質量分數為6.5%共溶劑丙二醇甲醚制得良好離心和凍融穩定性的水性環氧樹脂，40℃恒溫烘箱放置3個月不分層.

d.自由基接枝改性法.自由基接枝改性法是丙烯酸酯類單體在引發劑的作用下去接枝雙酚A型環氧樹脂，通過引入強親水性基團—COOH來實現環氧樹脂的水性化，然后再用中和劑中和成鹽，最后加水分散即得水性環氧乳液.

Robison和Wood等［21］通過自由基接枝改性法用丙烯酸單體接枝環氧樹脂得到的改性環氧樹脂，既保持了環氧基的高反應活性，又具有丙烯酸酯的一些高性能的特性，二者優勢互補.張凱等［22］采用接枝法將甲基丙烯酸和功能硅單體引入到環氧樹脂的分子鏈上，得到了具有優良穩定性和較小粒徑的水性環氧樹脂，同時由于功能硅單體的引入使得涂膜的耐水性和耐介質性大大提高.惠云珍等［23］以苯乙烯和丙烯酸去接枝按一定比例混合的兩種自制的不同分子質量的環氧樹脂，討論了各種因素對乳液性能的影響，得到了最佳合成工藝.章奕等［24］先用磷酸與一部分環氧基反應完全后，再緩慢滴加一定比例的正丁醇、甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰、苯乙烯、丙烯酸的混合物保溫后再補加引發劑，完畢后用N，N－二甲基乙醇胺調節液體p H值，與水性氨基樹脂雙組份體系，制得自乳化水性環氧－丙烯酸烘烤漆，性能優良.方茹等［25］采用溶液聚合的方法，以過氧化二苯甲酰為引發劑，以甲基丙烯酸為接枝單體對環氧樹脂進行改性.研究了聚合溫度、投料方式、引發劑用量及單體用量等因素對水性環氧樹脂性能的影響，對反應條件進行了優化.胡登華等［26］也采用溶液聚合的方法，以過氧化二苯甲酰為引發劑，以三種丙烯酸酯類單體為接枝單體去接枝環氧樹脂.研究了聚合溫度、溶劑種類、引發劑用量及單體用量，中和度等因素對水性環氧樹脂性能的影響，對反應條件進行了優化.

1.4.2 引入陽離子 將環氧樹脂改性為含富堿性基團的樹脂，如含胺基的化合物與環氧樹脂分子鏈上的環氧基反應然后中和成鹽即得水性環氧樹脂.陳永等［27］用二乙醇胺改性E－44，在保證水分散性能的前提下，保留盡可能多的環氧基，加入醋酸中和成鹽后制得陽離子型環氧樹脂體系，改性樹脂氮含量在1.74%～1.82%之間時，得到的改性樹脂水性化和固化性能最好.唐敏峰［28］等用F－51與二乙醇胺進行反應，再用乙酸中和成鹽，制得水性F－51環氧樹脂.

1.4.3 引入非離子的親水鏈段 可以通過含非離子聚氧化乙烯或聚氧丙烯等親水鏈段的端氨基或端羥基改性物質與環氧樹脂分子上的環氧基反應，嚴格控制好改性物質的用量以保證每個改性環氧樹脂分子中至少含一個環氧基，得到含有非離子親水鏈段的水性環氧樹脂，加水分散即得水性環氧乳液.

美國專利［29］公布了先用環氧氯丙烷、聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇反應，合成兩端為環氧基的乳化劑，使其與環氧當量為190的雙酚A環氧樹脂混合，在三苯基膦化氫為催化劑的條件下進行反應，可得到含有親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環氧樹脂，制成涂料后涂膜的耐水性極強.任天斌等［30］利用聚醚二元醇與環氧樹脂反應合成一種乳化劑，這種乳化劑乳化環氧樹脂，加入量為環氧樹脂量5%～15%，與水性環氧樹脂固化劑互配使用，可得到性能優良的涂膜.官仕龍等［31］申請的專利報道用有機二元酸和聚乙二醇單甲醚等摩爾反應合成帶羧基的聚乙二醇單甲醚單酯，然后再和F－44反應合成自乳化非離子水性環氧樹脂，加水即得到穩定的乳液，涂膜性能優異.

2 結 語

綜上所述，環氧樹脂的水性化方法是很多的，國內對環氧樹脂的水性化研究已取得重大進展.通過尋找新型的固化劑或采用光固化技術來改變涂膜的柔韌性或硬度，改善交聯度，縮短固化時間，提高涂層的物理機械性能、光澤度，防止閃銹，仍是今后研究的主要內容.

［1］ 閆福安，官仕龍，張良均，等.涂料樹脂合成及應用［M］.北京：化學工業出版社，2008.

［2］ 錢伯章.環氧樹脂的產能消費和技術進展［J］.化工科技市場，2005（9）：36－43.

［3］ 趙志紅，徐曉冬，張萌，等.水性環氧涂料改性研究進展［J］.涂料技術與文摘，2006，27（10）：6－9.

［4］ Hess M，Schneider H，Hiller M.Aqueous dispersion of epoxy resin and blend of epoxy resinpolyoxyalkylene amines：US 6077884［P］.2000－06－20.

［5］ 周繼亮，張道洪，李廷成.環氧樹脂的水性化技術與研究進展［J］.粘接，2007，28（6）：13－15.

［6］ 陳鋌，顧國芳.水性環氧樹脂乳液及其固化過程的研究［J］.建筑材料學報，2001（4）：356－361.

［7］ 孟校威.水性環氧乳液的研制［D］.鄭州：鄭州大學化學工程學院，2006：14－28.

［8］ Xu J R，Jamieson A M.Catastrophic Emulsification of Epoxy Resin Using Pluronic Block Copolymers：Preinversion Behavior［J］.Langmuir，2001，17（4）：253－259.

［9］ 何青峰，陳志明.水性環氧乳化劑合成與乳液制備工藝探討［J］.化學反應工程與工藝，2004，20（3）：255－259.

［10］ 施雪珍，陳鋌，顧國芳.水性環氧樹脂乳液的研究［J］.功能高分子學報，2002，15（3）：306－309.

［11］ 楊振忠，趙德祿，許元澤，等.環氧樹脂相反轉乳化過程相態發展研究［J］.高等學校化學學報，1999，20（5）：809－813.

［12］ 胡建青，周繼亮，涂偉萍.一種非離子型室溫固化水性環氧固化劑的制備方法：中國，200710026284.1［P］.2007－08－01.

［13］ 任天斌，黃艷霞，范亞平，等.自乳化水性環氧固化劑制備及性能［J］.建筑材料學報，2006，9（3）：317－322.

［14］ 劉建中.水性環氧酯的合成與固化［D］.西安：西北工業大學理學院，2005.

［15］ Massigh J I，Sheih P S.Fundamental studies of epoxy resins for can and coil coatingsП.Flexibility and adhesion of epoxy resins［J］.Coat Technol，1990，62（781）：31－39.

［16］ 范一波，曹瑞軍，范圣強.自乳化水性環氧樹脂的合成［J］.高分子材料科學與工程，2006，22（4）：40－43.

［17］ 李世榮，官仕龍，吳莉.丙烯酸改性F－44環氧樹脂及其光固化性能研究［J］.熱固性樹脂，2001，16（1）：1－4.

［18］ 張肇英，黃玉慧，廖兵，等.對－氨基苯甲酸改性環氧樹脂的性能表征及乳化性質［J］.高等學校化學學報，2002，23（5）：974－978.

［19］ 趙志軍，劉俊龍，王瑤，等.環氧樹脂E－51的水性化研究［J］.大連輕工業學院學報，2007，26（4）：326－328.

［20］ 朱方，裘兆蓉，高國生.自乳化水性環氧樹脂乳液的研制［J］.高分子通報，2008，45（5）：45－49.

［21］ Paul J L.Surface Coat Science Techology［M］.Chichester：John Wiley ＆Sons Ltd，1985：583－586.

［22］ 張凱，張力.接枝型環氧－苯丙樹脂水分散液的合成與性能研究［J］.應用化工，2005，89（5）：899－903.

［23］ 惠云珍，吳壁耀.水性環氧樹脂乳液的合成及性能研究［J］.粘結，2008，14（2）：14－18.

［24］ 章奕，章祺欽，匡文君，等.水性環氧丙烯酸烤漆的研制［J］.上海涂料，2007，45（6）：1－3.

［25］ 方茹，王乃康，景介輝，等.接枝型水性環氧樹脂的合成研究［J］.遼寧化工，2008，37（1）：16－19.

［26］ 胡登華，官仕龍，董桂芳，等.自乳化水性環氧樹脂的合成［J］.武漢工程大學學報，2011，45（8）：45－48.

［27］ 陳永，楊樹，石海洋，等.陽離子型水性環氧樹脂制備及特性研究［J］.涂料工業，2008，38（5）：23－26.

［28］ 唐敏鋒，舒武炳.酚醛環氧樹脂水性化的研究［J］.涂料業，2004，34（5）：5.

［29］ Cooke J M，Honeyman，Charles H，et al.Polymer coatedmodified carbon p roducts and other pigments and their manufacture by aqueousmedia polymerization or solvent coatingmethods：US，200022051［P］.2000－4－20.

［30］ 任天斌，黃艷霞，顧國芳，等.一種水性環氧涂料制備方法及其制備方法：中國，200510030679［P］.2005－10－20.

［31］ 官仕龍，匡啟榮，胡登華.一種自乳化非離子型水性酚醛環氧樹脂乳液的制備方法：中國，201010253320［P］.2010－12－01.

Reasearch progress of water－borne epoxy resin

HU Deng－hua，GUAN Shi－long，CHEN Xie，XU Si－hang，LIANG Ji－lian，HU Guang
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education and Hubei Key Laboratory of Novel Reactor and Green Chemical Technology，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

In order to summarize and review the international research hot point of waterborne epoxy resin in which water was used as disperse medium or solvent.Methods for preparation of waterborne epoxy resin systemicly，including mechanism method，phase inversion technique，firming agent emulsification technique and chemistry modification technique were introduced in this paper.The recent development of waterborne epoxy resin at home and abroad was summarized and its future research was forecasted，and its future research direction was pointed out that the flexibility or solidity of coat and the degree of cross－linking，shorten curing time，raise the function of physical machinery and brilliance，and prevent flash corrosion and so on would be improved by looking for the new type curing agent or using the photocuring technique.

epoxy resin；waterborne epoxy resin；chemistry modification；emulsification

張 瑞

TQ31

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.10.003

16742869（2011）10000904

20100630

胡登華（1987），男，湖北潛江人，碩士研究生.研究方向：化學工藝.

指導老師：官仕龍，男，教授，碩士研究生導師.研究方向：環保型精細化學品、助劑、醫藥和農藥中間體、功能高分子材料研究.＊通信聯系人