應用于半導體器件的摻雜納米金剛石膜

（1.武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢430074；

2.中國科學院等離子體物理研究所，合肥230031）

應用于半導體器件的摻雜納米金剛石膜

（1.武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢430074；

2.中國科學院等離子體物理研究所，合肥230031）

金剛石膜有著高的熱導率、寬禁帶、高的介質擊穿場強、高的載流子遷移率等優點，是非常理想的半導體材料.本文介紹了摻雜納米金剛石薄膜作為半導體器件工作層的優點，綜述了金剛石p型摻雜和n型摻雜的研究現狀，并對影響納米金剛石薄膜生長的因素進行了探討.指出了金剛石膜在半導體器件的應用趨勢，并對其應用前景進行展望.

納米金剛石膜；半導體器件；摻雜

0 引 言

金剛石有著寬的禁帶寬度和高的熱導率，有著最高的介質擊穿場強和載流子遷移率，這些優異的特性使得金剛石在半導體器件領域具有極大的應用前景［1－4］.目前國內外對金剛石的研究一直局限于金剛石電極領域，對金剛石膜的半導體性能應用研究較少，一方面是因為單晶金剛石膜的制備技術不夠成熟，難以制備出高質量、大面積的異質外延金剛石膜，另一方面是由于多晶金剛石厚膜表面金剛石晶粒與晶界的性能存在差異，很大程度上影響了金剛石半導體器件的性能.由于納米金剛石薄膜在各個區域的高度一致性，且不存在微米級金剛石中常見的較大缺陷和應力的問題，從而更易消除普通多晶金剛石膜中較大的晶界的影響.因此，納米金剛石薄膜在許多方面，如高功率、高頻、高熱導率電子元器件等領域，具備更優異的性能和更好的應用前景，隨著人們對高功率半導體、高頻半導體器件等要求越來越高，對納米金剛石薄膜進行摻雜研究也成為金剛石薄膜材料研究領域的一個新的熱點方向.

1 金剛石摻雜類型的研究

采用微波等離子體化學氣相沉積（Microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）法合成的金剛石薄膜純度很高，在常溫下有很高的電阻率，為了實現金剛石的半導體應用，必須對其進行摻雜形成雜質半導體，即合成p型和n型導電材料，實現p－n結.主要方法是向金剛石薄膜中摻入可能的受主元素使之產生空穴導實現金剛石p型導電，向金剛石薄膜中摻入可能的施主雜質使之產生電子導電實現金剛石n型導電，目前國內外在金剛石的p型摻雜和n型摻雜方面都進行了大量的研究.

1.1 金剛石薄膜的p型摻雜

在金剛石薄膜的p型摻雜中，硼原子是研究的最多的摻雜原子，在金剛石薄膜的生長過程中在反應室里加入硼源（通常是B2O3，B2H6等）就可以實現金剛石薄膜的硼摻雜.摻硼金剛石薄膜的研究也已經非常成熟，采用同質外延生長法得到的硼摻雜金剛石薄膜的研究中，Yamanaka等［5］測量其霍爾遷移率達到1 840 cm2·（V·s）－1.J.Isberg等［6］測量單晶金剛石p－i結的低場漂移遷移率，分別得到了室溫電子遷移率4 500 cm2·（V·s）－1，空穴遷移率3 800 cm2·（V·s）－1.

1.2 金剛石薄膜的n型摻雜

金剛石薄膜的n型摻雜是世界各國研究開發的最熱門的課題之一，也是被公認的尚未解決的難題.各種理論和實踐研究都沒能很好的證明哪種施主原子能夠產生足夠淺的能級，在室溫下能產生電子使之導電.現將可能使金剛石薄膜產生n型導電的幾種摻雜劑總結如下.

1.2.1 摻雜I族元素（Li、Na） Kajihara等［7］認為I族元素特別是Li、Na位于金剛石的間隙位置、非鍵合位置時，會在導帶底0.1eV和0.3eV處形成淺施主能級，但是金剛石材料的堅硬致密制約了填隙式摻雜.目前還沒有文獻能證明在CVD生長過程中摻入鋰（Li）元素能在金剛石中形成合適的激活能級.但是，試驗表明［8］Li在電場力的擴散作用下可以進入金剛石晶體并可以離化成正Li＋，然而通過這種方法得到的含鋰金剛石樣品在600℃的高溫下也不能表現出任何可測量的導電性，因此，Li的n型金剛石摻雜還需要進一步的研究與探討.

1.2.2 摻雜V族元素（N、P） 氮（N）在金剛石中是深能級施主元素，其激活為1.7 e V［9］含氮金剛石作為冷陰極材料最引起注意的就是它的化學穩定性和低的電子場發射特性［10］.在生長金剛石薄膜的氣氛里添加氮而合成的納米金剛石及微晶金剛石都能顯著地改變電子場發射性能［11］.磷（P）摻雜金剛石可以得到較高電阻率的薄膜，Prins等［12］在天然金剛石中摻入P＋，測得熱力學下的激活能為0.43 e V.Park等［13］認為含氮氣氛生長的金剛石在晶界上出現了sp2結構，改善了電子場發射性.T.D.Corrigan等［14］在生長金剛石薄膜的碳源氣氛（CH4＋Ar）中加入N2，得到摻氮濃度為8×1 020 cm－3、晶粒尺寸為5～15 nm的納米金剛石薄膜，其電子場發射特性有顯著的改善.Okano等［15］采用HFCVD法以P2O5（溶入甲醇和丙酮溶液）為摻雜劑，以甲烷和氫氣為碳源合成金剛石薄膜，其電子遷移率為50 cm2·（V·s）－1、載流子濃度為1015cm－3.Saito等［16］采用MPCVD法在碳源氣氛中制得金剛石薄膜，霍爾效應證明了P摻雜的（111）面金剛石薄膜為n型導電，在溫度為500 K時，其電阻率為240Ωcm、載流子濃度6.77 ×1016cm－3、霍耳遷移率38.5 cm2·（V·s）－1.

1.2.3 摻雜VI族元素（O、S） 氧和硫是典型的VI族施主雜質元素.理論上氧可以作為橋位式雜質摻入金剛石晶格，Prins采用PACVD法，實現了金剛石的一價氧離子的n型摻雜，摻雜后樣品的激活能為0.32 eV［17］.Nishitani－Gamo等［18］用硫化氫（H2S）作為摻雜劑制備得到了金剛石薄膜，并指出添加少量的H2S可以減少非金剛石的形成并有助于硅進入金剛石晶體，當溫度在250～550 K范圍內時，采用同質外延生長的摻硫金剛石薄膜有負的霍爾系數，室溫下的電子遷移率為597 cm2·（V·s）－1、載流子濃度為1.4×1013cm－3.Nakazawa等［19］的研究表明，硫摻雜的金剛石薄膜其導電類型大多為n型，載流子濃度隨溫度的變化較大，偶爾也會呈現p型導電.當溫度高于600 K時激活能為0.5～0.75 e V，其霍爾遷移率在700 K時為22 cm2·（V·s）－1達到最大，溫度低于500 K時，霍爾遷移率急劇下降，室溫時只有0.15 cm2·（V·s）－1.可知，目前對硫摻雜金剛石薄膜的研究主要存在的問題是薄膜質量不高，很難確定薄膜的導電類型.

2 摻雜納米金剛石膜的研究

納米金剛石薄膜的制備始于20世紀90年代中期，普遍認為是美國阿貢實驗室的Gruen博士等提出的［20］.與微米金剛石膜的制備方法一樣，納米金剛石膜的制備方法也很多，其中最主要的是MPCVD法和熱絲CVD法及物理氣相沉積法.與微米金剛石膜的制備不同的是納米金剛石在制備的過程中要有較高的形核密度和二次形核率，這樣可以抑制金剛石核的生長，能得到晶粒尺寸較小的納米級金剛石膜.納米金剛石膜摻雜的方法主要有三種，即擴散法、離子注入法、生長過程中摻雜法，生長過程中摻雜是納米金剛石膜摻雜中研究的最多的一種方法［21］.鑒于影響納米金剛石薄膜生長的因素，影響納米金剛石薄膜摻雜的因素主要有：微波功率、反應氣壓、基片溫度、摻雜種類及摻雜濃度.由于微波功率和反應氣壓對摻雜的影響主要表現在對基片溫度的影響，因此在研究中我們選擇對基片溫度、摻雜濃度等進行探討.

2.1 基片溫度對納米金剛石薄膜生長的影響

基片溫度對納米金剛石薄膜的生長有著非常重要的影響.在微米金剛石薄膜的生長過程中，較高的基片溫度有利于金剛石薄膜的生長，較低的基片溫度容易在沉積過程中出現二次形核，易得到較細的金剛石顆粒.所以在納米金剛石的生長過程中，一般都會將溫度控制在一定的范圍內，在提高納米金剛石的二次形核率時也增加其沉積速率，以便獲得高質量的納米金剛石膜.

Potocky等［22］采用MPCVD法，在基片溫度為410℃的低溫下以CH4／H2為氣源沉積得到了納米金剛石膜.Askari等［23］采用MPCVD法以CH4／H2為氣源在Ti板上用兩步法在中等溫度（形核溫度600～650℃；生長溫度550～600℃）條件下制備出了晶粒尺寸小于30 nm的納米金剛石薄膜.Tang等［24］采用MPCVD法，以CH4／H2／N2為氣源，在基片溫度為750℃時沉積得到了納米金剛石膜.Hao等［25］采用HFCVD法以CH4／H2為氣源，在低氣壓（0.66 kPa），高甲烷濃度（12%）和低基片溫度（650℃）下制備出了表面粗糙度為12～13 nm的高透光性納米金剛石膜.

2.2 氣源濃度對納米金剛石薄膜生長的影響

在納米金剛石薄膜的制備過程中，隨著反應體系中碳源濃度的增加，薄膜中非金剛石相的含量逐漸增多，晶粒尺寸逐漸減小.當碳源濃度高到一定程度時，沉積的產物會以細小顆粒狀的金剛石聚集或以石墨為主.在制備納米金剛石膜的過程中為了保證CH4／H2體系中有較高的碳源濃度卻又不影響薄膜的質量，研究人員進行了大量的工作，通常是在反應體系中添加一定的稀釋氣體.

Braga等［26］采用HFCVD法在CH4／H2體系中加入氬氣作為氣源制備出納米金剛石膜，同時通過實驗分析得到：混合氣體中增加氬氣的濃度，將有利于納米金剛石薄膜的沉積.Tang等［24］采用MPCVD法，在CH4／H2體系中加入N2和O2，成功制備出納米金剛石膜，生長速率達到2.5～3.5 μm／h，并通過實驗證明得到：增加O2濃度的同時降低N2的濃度，可以明顯提高納米金剛石膜的沉積質量，但納米金剛石的晶粒尺寸的增加量卻不明顯.除了在CH4／H2體系中添加其它氣體進行研究外，研究人員在無氫或者無甲烷氣氛下也進行了納米金剛石薄膜的沉積研究.如Sathyaharish等［27］采用MPCVD法以CH4／Ar／N2為氣源，在n－Si（100）上沉積出納米金剛石膜.Stacey等［28］在氫氣和甲醇環境下制備了納米金剛石薄膜.

3 金剛石膜在半導體器件的應用

在金剛石薄膜半導體的應用方面，很多國家的科研工作者都對其進行了大量的研究工作.目前國外已研制出單晶金剛石薄膜場效應晶體管和邏輯電路，這些器件可以在溫度為600℃的高溫下工作，是有著極大的應用前景的高溫半導體器件.Ulm大學與日本的NTT實驗室共同合作進行了場效應晶體管（FET）的研制與開發，研制的FET器件可以在工作頻率1 GHz時達到峰值功率2.1 W／mm［29］.由Element Six，Dynex半導體公司以及劍橋大學工程系組成的CAPE團隊已經將金剛石基高功率器件試用于衛星通訊、信號中轉站和高分辨率相陣雷達等領域［30］.Hajj等［31］在高溫高壓法合成的（100）取向單晶金剛石基底上獲得了δ通道.并在此基礎上制作了金屬－絕緣體－半導體FET（MISFET），該器件的fT和fmax分別達到1 GHz和3 GHz.圖1給出了在單晶金剛石上制作的δ通道型MISFET的載流子遷移率特性.

圖1 在單晶金剛石上制作的δ通道型MISFET的載流子遷移率特性Fig.1 Transfer characteristics of a single MISFET device structure

Calvani等［32］在多晶金剛石基底上進行了表面通道型FET的研究工作，圖2和圖3為他們所設計的金屬－半導體FET（MESFET）器件的射頻特性，實驗結果表明，該器件的fT值可達10 GHz，fmax可達35 GHz.

圖2 在低質量的多晶金剛石膜上制作的MESFET的射頻特性Fig.2 RF performance of MESFETs on low quality polycrystalline diamond film realized with standard process

圖3 在高質量的多晶金剛石膜上制作的MESFET的射頻特性Fig.3 RF performance of MESFETs fabricated with standard process on high quality polycrystalline diamond film

4 結 語

金剛石作為最理想的半導體材料有著很好的應用前景.目前金剛石單晶以及高質量多晶金剛石膜的制備技術不斷成熟，但由于其制備成本較高，金剛石基半導體器件工業化發展也受到了極大地限制.隨著金剛石n型摻雜技術的發展，如果能找到一種理想的金剛石n型摻雜的方法，以CVD納米金剛石膜作為器件工作層，這將在很大程度上推動金剛石半導體器件的發展，也是金剛石基半導體器件的產業化成為可能.

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Semiconductor application of doped nano－crystalline diamond film

SU Han1，WANG Jian－hua1，2，XIONG Li－wei1，LIU Peng－fei1，JIANG Chuan1
（1.Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，
Wuhan 430074，China；2.Institute of Plasma Physics，Chinese Academy of Sciences，Hefei 230031，China）

Diamond film is an ideal semiconductor material due to its excellent properties，such as high thermal conductivity，wide band gap，high dielectric breakdown field and good carrier mobility.This paper describes the advantages of the doped diamond films as the working layer in semiconductor devices，and presents a comprehensive review of research status in diamond about p and n doping.The factors that influence the growth of Nano－crystalline diamond films are also discussed.The trends of the diamond film applications in semiconductor devices are investigated and the application potential is prospected.

nano－crystalline diamond film；semiconductors；doping

龔曉寧

TQ177.5

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.10.016

16742869（2011）10006805

20110707

國家自然科學基金資助項目（11175137）.

蘇 含（1987），女，湖北仙桃人，碩士研究生.研究方向：納米金剛石薄膜的制備及應用研究.

指導老師：汪建華，男，教授，博士研究生導師，從事金剛石薄膜的制備及其應用研究.