硅藻土負載羥基氧化鐵的制備及除磷性能研究＊

姚 煌,彭進平,余 倩,成曉玲,林探廳,李 俊

(廣東工業大學輕工化工學院,廣東廣州 510080)

硅藻土負載羥基氧化鐵的制備及除磷性能研究＊

姚 煌,彭進平,余 倩,成曉玲,林探廳,李 俊

(廣東工業大學輕工化工學院,廣東廣州 510080)

采用鐵鹽法在硅藻原土上負載羥基氧化鐵 (FCD)顆粒,制備出一種新型的除磷吸附劑,利用 SEM、EDAX、XRD以及物理吸附等手段對 FCD樣品進行表征檢測。結果表明:經過改性后的硅藻土表面負載了顆粒狀的羥基氧化鐵,其微孔和表面粗糙度發生明顯變化,比表面積比硅藻原土增大了 10倍。還利用搖床實驗模擬自然環境,探討 FCD的投加量、吸附擾動時間、pH以及溫度等因素對 FCD除磷效果的影響。研究結果表明:在常溫和酸性條件下,擾動 3 h時,該吸附劑能達到較好的吸附效果,在 25℃、pH=3時除磷率達到 92%,吸附容量為3.68 mg/g,比較適合應用于呈酸性的珠江水水樣;Langmuir和 Freundlich等溫吸附方程都能較好地描述硅藻土對磷的等溫吸附特征,為有效控制水體富營養化提供了理論依據。

富營養化;改性硅藻土;羥基氧化鐵;除磷性能

磷是引起自然水體富營養化的控制因子,治理水體富營養化的關鍵在于除磷。常見的除磷方法有沉淀法、生物法、離子交換法和物理吸附法,其中物理吸附法的工藝與操作較為簡單,對處理低濃度的含磷水體效果明顯,且無二次污染[1-2]。

硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖,其主要成分是 SiO2。作為一種吸附材料,硅藻土具有化學性能穩定,比表面積較大、吸附性強、處理成本低等特點[3]。羥基氧化鐵具有穩定的理化性質和較高的比表面積,對自然環境介質中的污染物起著重要的凈化作用,通常在低 pH范圍內,溶液中的 H+與其結構中的 O2-有極強的親和力,Fe3+釋放至溶液中,使其溶解度增大,吸附能力增強,比較適應于偏酸性水體的去污研究[4-6]。

選用價格低廉的硅藻原土和氯化鐵作為主要原材料,確定硅藻土負載羥基氧化鐵(FCD)的工藝,將羥基氧化鐵與硅藻土結合以提高除磷吸附性能。并研究 FCD的投加量、擾動時間、pH和溫度等因素對磷吸附效果的影響,得到適宜的實驗條件,并對制備的改性材料進行表征。

1 實驗內容

1.1 儀器及原料試劑

儀器:UV2450型紫外可見分光光度計、PHS-3C型 pH計、D8401型多功能攪拌器、TDA系列恒溫水浴鍋。

原料與試劑:珠江水 (落潮時取水,珠江后航道大學城段)用于模擬水樣的配制;硅藻原土、濃鹽酸、濃硝酸、氯化鐵、磷酸二氫鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、過硫酸鉀、濃硫酸等,均為分析純。

1.2 硅藻土負載羥基氧化鐵的制備

用 pH=0.1的鹽酸、硝酸的混合溶液對硅藻原土進行攪拌酸洗 24 h,抽濾、洗滌至中性,110℃下干燥,冷卻后裝入密封袋中備用。

稱取一定量的酸洗改性硅藻土和 FeCl3按比例混合,將其浸泡到 pH一定的氯化氨 -氨水緩沖溶液中,80℃下充分混合反應 2 d,洗凈,在 110℃下烘干、冷卻、研磨至粒徑小于150μm,將成品裝入密封袋中備用。

1.3 靜態吸附實驗

稱取一定量的 FCD材料作吸附劑,投加到一定體積的模擬水樣中,分別考察擾動時間、pH和溫度等因素對吸附效果的影響,取吸附后的上清液過0.45μm濾膜,采用 GB/T 11893—1989《鉬酸銨分光光度法》測定溶液中磷濃度的變化。

2 結果與討論

2.1 FCD的表征

2.1.1 掃描電鏡(SEM)分析

使用 S-3400N型電子掃描電鏡,在加速電壓為 15.00 kV的條件下,放大 5 000～10 000倍,觀察載體硅藻土原樣樣品和改性的 FCD樣品表面顆粒的形貌,如圖 1所示。比較圖 1a和圖 1b可以發現,負載羥基氧化鐵顆粒的 FCD表面覆蓋著許多的細小顆粒;由圖 1c可見,硅藻土本屬于多孔材料,羥基氧化鐵顆粒不僅負載于硅藻土表面,也負載在孔隙中,顆粒之間也存在許多孔隙,這是由于負載的氧化鐵顆粒具有較小的粒徑和孔隙,使得其比表面積和孔體積大幅度增加。

圖1 硅藻原土和FCD樣品的SEM照片

2.1.2 EDAX分析

使用 X射線能譜儀(EDAX)表征固體顆粒表面的元素,掃描范圍為 0～7 keV,掃描時間為 100 s,分析結果見圖 2。由圖 2可見,硅藻原土表面主要的元素為 Si、O及少量的Al和Na。Al有可能是硅藻土中含有的鋁氧化物,而改性后的 FCD表面發生了明顯的變化,即出現了鐵元素,這表明硅藻土表面負載了羥基氧化鐵,在吸附實驗后的 FCD表面則又出現了磷元素,這說明 FCD表面吸附了含磷物質。

圖2 硅藻原土和FCD的EDAX能譜分析譜圖

2.1.3 XRD檢測分析

采用D/max-Ulti malⅢ型X射線衍射儀對樣品進行物相分析(Cu靶,Kα輻射,管電壓為 40 kV,管電流為 40 mA,掃描范圍為 10～90°,步寬為0.01°),分析結果如圖 3所示。

圖3 硅藻原土和 FCD除磷前后的XRD譜圖

由圖 3中可以看出,硅藻原土雖然雜質相較多,但比對 X衍射標準卡片可以知道主要物相是 SiO2,負載后的 FCD樣品,其主要物相還是 Si O2,在 2θ為26.77、35.95、46.61°時,出現 FeOOH的特征峰,但未見氧化鐵晶型的特征峰出現。吸附磷的 FCD的XRD譜圖中,由于吸附實驗中 Fe3+釋放至溶液中,所以 FeOOH的特征峰明顯減弱,與其他 2個 XRD譜圖相比,特征峰的出峰位置基本相同,但是強度降低許多,可能是 FCD的表面吸附了磷。

2.1.4 改性前后比表面積變化

比表面積是表征吸附劑的一個重要參數,實驗利用 GeminiV型物理吸附儀,測量平衡吸附壓力和樣品吸附的氣體量,根據BET方程,求出試樣單分子層飽和吸附容量,從而計算出試樣的比表面積,采用氮氣為吸附質,初始壓力約為 1.027×105Pa,氮氣單分子有效面積為 0.162 nm2。硅藻原土樣品質量為 0.057 g,FCD樣品的質量為 0.110 g。測量結果 1/[Q(p0/p-1)](不同分壓下的氣體吸附量)對相對壓力(p/p0)曲線如圖 4所示。

圖 4 硅藻原土與 FCD的比表面測定數據

對數據進行直線擬合,令y=1/[Q(p0/p-1)] ,x=p/p0,根據直線的斜率和截距,求得硅藻原土和 FCD的比表面積分別為 1.947 1 m2/g和20.777 3 m2/g,由此可見硅藻原土表面負載羥基氧化鐵后,比表面增加了 10倍多,這主要是負載的鐵顆粒及顆粒之間的間隙所貢獻的,表面積的增加為磷的有效吸附提供了可能。

2.2 FCD的吸附性能

2.2.1 FCD的用量對磷去除率的影響

取 100 mL磷初始質量濃度為 2.0 mg/L的模擬含磷溶液;分別投放 0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 g的 FCD材料;室溫下搖床,搖速為125 r/min;搖床吸附時間為 24 h。取上清液測定吸附后剩余磷的質量濃度,得到 FCD的用量與磷吸附量的關系,如表 1所示。從表 1可見,當 FCD的投入量為0.50 g時,雖然除磷率在 90%以上,但是其磷吸附容量較低,僅為 0.392 mg/g,隨著 FCD用量的減少,磷吸附容量逐漸增加,在投加量為0.05 g時,對磷的吸附容量達到 2.114 mg/g,磷的去除率接近 50%。繼續減小 FCD的投加量會導致除磷率太低,所以選擇 FCD投加量為0.05 g為宜。

表1 FCD投加量對磷吸附量的影響

2.2.2 溫度對 FCD除磷效果的影響

在 5支錐形瓶中分別加入 0.05 g FCD樣品和100 mL初始質量濃度分別為 2.0 mg/L的模擬含磷溶液,不同溫度下搖床 4 h,考察不同溫度下 FCD對磷的去除率的影響,結果見表 2。由表 2可知,在15℃時,FCD吸附除磷效果較差,除磷率低于40%,隨著溫度的升高,吸附效果有所好轉;在 25℃時,磷的去除率在 49%左右,繼續升高溫度,除磷率有所下降,但下降趨勢不明顯,基本維持在 46%以上。由此可知,溫度對 FCD除磷的影響不明顯。

表2 溫度對FCD除磷率的影響

2.2.3 pH對除磷率的影響

在室溫下,以 0.01 mol/L的 HCl和 0.01 mol/L的NaOH溶液調節出 7組 pH相同的含磷模擬液各100 mL,投加 0.05 g的 FCD,背景離子濃度為0.1 mol/L,搖床時間為 12 h,考察 FCD在不同 pH下的除磷效果,結果見表 3。由表 3可見,在酸性環境下,FCD的除磷效果較佳。當 pH=3時,磷的去除率達到 91%以上,隨著pH的增大,除磷效果逐漸下降,在 pH=9時,除磷率僅約為 16%,這是因為在酸性范圍及堿性范圍內,H+、OH-濃度增加,占據了一部分 FCD的吸附位置,但是由于 H+帶正電, PO帶負電,具有一定的靜電引力作用而發生一定的吸附作用,而 OH-帶負電,與 PO靜電排斥;此外,在低 pH時,溶液中的 H+與去除結構中 O2-有極強的親和力,Fe3+釋放至溶液中,Fe3+與帶負電荷的磷相接觸會產生靜電作用,從而達到更好的除磷效果。可見 pH對 FCD的除磷效果有很大影響。

表3 不同pH下 FCD的除磷效果

2.2.4 擾動時間對磷去除率的影響

在100mL、c0(磷)=2.0mg/L的模擬含磷溶液中,加入 0.05 g FCD,考察擾動時間對磷去除率的影響,結果如表 4所示。從表 4可以看出,在 1 h內,FCD對磷的吸附速率很快,當擾動時間為 1 h時,磷的去除率大約為 40%。繼續增加擾動時間,磷的去除率增加趨勢減緩,在 3 h以后,磷的去除率基本保持不變,說明擾動 3 h時,FCD對磷的吸附已基本達到平衡。而在 4 h時,磷的去除率有下降的趨勢,主要是由于磷在吸附飽和后存在脫附的過程,因此選擇擾動時間為 3 h為宜。

表4 擾動時間對FCD除磷率的影響

2.2.5 等溫吸附曲線

分別在一系列 250 mL的錐形瓶中,加入 0.05 g FCD樣品和 100 mL不同初始質量濃度的珠江水樣,在 25℃下恒溫搖床 4 h,測定磷酸鹽濃度。

分別用Langmuir和 Freundlich吸附等溫線來描述 FCD對水中磷的吸附:

式 (1)、(2)中:q為吸附平衡時的吸附容量, mg/g;Ce為吸附平衡時水中剩余的吸附質質量濃度,mg/L;K、a、b、n均為常數。

對等溫曲線數據分別采用 Langmuir和Freundlich數學模型擬合,在實驗條件下與這 2種吸附等溫線有較好的擬合,擬合相關系數R2>0.9,其中Langmuir的擬合相關系數 (R2=0.98)最高,FCD對磷的吸附等溫曲線可以由 Langmuir方程描述。圖 5所示的吸附等溫線利用了 1/q對 1/Ce作圖得到,表明 FCD對磷酸鹽的吸附行為,可以推斷出該吸附過程屬于單分子層的可逆吸附,且磷酸鹽分子之間沒有相互作用。

圖 5 FCD對磷吸附的Langmuir吸附等溫曲線

圖 6 FCD對磷吸附的 Freundlich吸附等溫曲線

3 結論

采用鐵鹽法加入 Fe3+改性后的硅藻原土作為除磷吸附劑,能夠得到較好的吸附效果。利用SEM、EDAX、XRD和物理吸附等方法對 FCD吸附劑進行表征,結果顯示 FCD上負載了細小的羥基氧化鐵顆粒,微孔明顯增多,孔徑明顯增大,對磷有明顯的吸附作用;在 FCD的投加量選取 0.05 g,攪拌 3 h時基本達到吸附平衡;利用搖床模擬自然環境進行吸附實驗,結果表明:pH對磷的去除率影響很大,在酸性條件下有較好的吸附效果;溫度對 FCD的除磷效果影響不太明顯,在常溫下即可進行;熱力學分析結果顯示,Langmuir和 Freundlich等溫吸附方程都能較好地描述 FCD對磷的等溫吸附特征,吸附過程是自發的吸熱化學吸附。綜上所述,該改性方法簡單,操作方便且成本低廉,在處理富營養化水體方面具有潛在的應用價值。

[1] 黨瑋,宋心誠,石嶺,等.改性硅藻土處理含磷廢水的研究[J].膠體與聚合物,2009,27(4):25-27.

[2] 朱格仙,張建民,王蓓.一種新型吸附材料的除磷性能研究[J].污染防治技術,2007,20(5):11-12,100.

[3] 趙其仁,李林蓓.硅藻土的開發應用[J].無機硅化物,2007, 140(3):3-8.

[4] 熊慧欣,周立祥.不同晶型羥基氧化鐵(FeOOH)的形成及其在吸附去除 Cr(V I)上的作用 [J].巖石礦物學雜志,2008, 27(6):559-566.

[5] 許光眉,施周,鄧軍.石英砂負載氧化鐵的表征及其除銻吸附性能研究[J].環境科學學報,2006,26(4);607-612.

[6] 許光眉,施周,鄧軍.石英砂負載氧化鐵除銻、磷的 XRD、FTIR以及 XPS研究[J].環境科學學報,2007,27(3):402-407.

Preparation and phosphorous removal performance of FeOOH coated diatom ite

Yao Huang,Peng Jinping,Yu Qian,Cheng Xiaoling,Lin Tanting,Li Jun
(School of Chem ical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,Guangzhou510080,China)

A new phosphorous sorbent was prepared by ferric salt technology in which ferric oxyhydroxide(FeOOH) particleswere immobilized on diatomite to produce FeOOH coated diatomite(FCD).Prepared FCD sampleswere characterized bymeans of SEM,EDAX,XRD,and physical adsorption etc..From the results of characterization,conclusions were generalized as follows:FeOOH particles were immobilized on the surface of diatomite,causing its micropore and surface roughness changed evidently,and specific surface area became 10 times of unmodified diatomite.In addition,using shakingbottle-incubating test to simulate natural environment,influences of the factors including FCD dosage,oscillating adsorption time,pH,and temperature on adsorption effectwere studied and discussed.According to study results,best adsorption effect was reached at ambient temperature and acidic condition,after oscillating for 3 h.At 25℃,pH=3,phosphorous removal rate of 92%was reached,the adsorption capacitywas3.68 mg/g,thus FCD was suitable forphosphorus removalof the Pearl River ofwhich water sample is acidic.Langmuir and Freundlich adsorption isother m equations can well describe isother mal adsorption characteristics of diatomite to phosphorus,which provide theoretical basis for effectively controlling water eutrophication.

eutrophication;modified diatomite;ferric oxyhydroxide;phosphorous removal performance

TQ138.11

A

1006-4990(2011)05-0024-04

廣東省自然科學基金 (9451009001003959);廣東高校優秀青年創新人才培養計劃項目 (100065);廣東工業大學校博士基金(093026、083057)。

2010-11-10

姚煌(1986— ),男,碩士,主要研究方向為無機功能材料及水性涂料研究。

聯 系 人:彭進平

聯系方式:veronpop@163.com