硅切割廢砂漿制備粗孔塊狀硅膠的工藝研究*

仝 宇，徐冬梅，叢明輝，齊 維

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島 266510)

環(huán)境·健康·安全

硅切割廢砂漿制備粗孔塊狀硅膠的工藝研究*

仝 宇，徐冬梅，叢明輝，齊 維

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島 266510)

提出了以硅切割廢砂漿中的硅粉為硅源，制備粗孔塊狀硅膠，同時(shí)回收硅切割廢砂漿中的碳化硅磨料和聚乙二醇切削液的工藝。重點(diǎn)闡述了基本原理和工藝流程，并對(duì)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。水解反應(yīng)工藝條件:硅、碳化硅混合顆粒和氫氧化鈉的質(zhì)量比為3.38∶1，在80℃下反應(yīng)85 min，然后將溫度提高到95℃繼續(xù)反應(yīng)150 min，最終的硅粉水解率達(dá)到100%。多硅酸鈉制備硅膠工藝條件:凝膠反應(yīng)在pH=10、溫度為40℃條件下進(jìn)行，硅凝膠在45℃老化10 h，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的稀氨水?dāng)U容，可得到比表面積為405 m2/g、孔容為1.422 6 mL/g的粗孔塊狀硅膠。該工藝實(shí)現(xiàn)了硅切割廢砂漿回收聯(lián)產(chǎn)粗孔塊狀硅膠，使硅切割廢砂漿的回收更加經(jīng)濟(jì)合理。

廢砂漿;粗孔塊狀硅膠;硅;碳化硅

在光伏工業(yè)和半導(dǎo)體制造工業(yè)中，通常需要將大塊的單質(zhì)硅體切割成符合要求的硅片;工業(yè)上常采用線切割技術(shù)對(duì)高純度的單晶硅和多晶硅棒進(jìn)行切割［1］，在此加工過程中便產(chǎn)生了大量含有20%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硅粉的硅切割廢砂漿，在造成原料浪費(fèi)的同時(shí)也污染了環(huán)境。目前，在硅切割廢砂漿的回收方法中，大部分只回收其中的切削液和碳化硅，而對(duì)于高純硅的回收，其方法還不夠成熟［2］。直接回收廢砂漿中的硅粉存在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的困難，因此筆者提出在回收硅切割廢砂漿中的切削液和磨料的同時(shí)，利用廢砂漿中的硅粉聯(lián)產(chǎn)粗孔塊狀硅膠的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料:某硅片切割廠廢棄的硅切割廢砂漿，主要成分有聚乙二醇(PEG，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%)、碳化硅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%～33%)、硅粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～24%)、鐵屑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～3.0%)。

儀器:NOVA2000E型比表面與孔隙度分析儀、FZG－4型真空干燥箱、SX2－8－10型箱形電阻爐。

1.2 基本原理

1)硅粉水解和碳化硅的回收。在軟水介質(zhì)中，廢砂漿中的硅粉在氫氧化鈉的催化作用下發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅酸的同時(shí)釋放出氫氣:

硅酸又和過量的NaOH反應(yīng)生成多硅酸鈉:

綜上所述該反應(yīng)過程可由下式表示:

廢砂漿中的硅粉水解后，剩余的固體物質(zhì)是碳化硅粉，可通過過濾、干燥等獲得碳化硅磨料。

2)粗孔塊狀硅膠的制備。多硅酸鈉首先和硫酸反應(yīng)生成硅酸單體，多個(gè)硅酸單體之間縮合形成多聚硅酸(硅酸單體縮合形成的二聚體、三聚體等)。單硅酸聚合為多聚硅酸的溶膠就是硅溶膠的形成過程，硅溶膠經(jīng)膠凝便成為硅凝膠［3］，再通過洗滌、干燥得到塊狀硅膠。反應(yīng)方程式為:

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1)硅切割廢砂漿的前處理。取20.0 g硅切割廢砂漿進(jìn)行水洗、抽濾得到濾餅和濾液，濾液經(jīng)精餾去除水分得到PEG切削液;濾餅經(jīng)硫酸酸浸、過濾得到濾餅和濾液。將含有硫酸亞鐵的濾液進(jìn)行結(jié)晶、過濾、干燥，得到粉狀硫酸亞鐵;濾餅經(jīng)洗滌、干燥得到約11.5 g碳化硅和硅的黑色混合顆粒。

2)硅粉水解制備多硅酸鈉。將碳化硅和硅的混合顆粒與一定量氫氧化鈉溶液在攪拌、“變溫”條件下反應(yīng)，至硅粉完全水解。將物料離心分離并多次洗滌，得到約7.1 g符合GB/T 2480—2008《普通磨料碳化硅》要求的碳化硅磨料;濾液即為多硅酸鈉溶液。

3)多硅酸鈉制備硅膠。取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硫酸在攪拌條件下緩慢加入到多硅酸鈉溶液中，過程中硅凝膠逐漸形成。將硅凝膠在45℃條件下老化一段時(shí)間，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.2%的硫酸溶液浸泡8 h，使硅凝膠充分吸附H+，釋放出Na+，再用蒸餾水洗滌凝膠，至電阻率大于2 800 Ω·cm。將水洗后的硅凝膠置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的稀氨水中浸泡10 h，使硅凝膠吸附一定量的NH3。將氨浸后的硅凝膠置于烘箱中，緩慢升溫至80～85℃恒溫10 h，繼續(xù)提高烘箱溫度至140℃恒溫8 h，自然冷卻至室溫得到成品硅膠。

4)硅膠比表面積和孔分布的測(cè)定。采用NOVA2000E型比表面與孔隙度分析儀對(duì)硅膠樣品的比表面積和孔分布進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅水解

2.1.1 NaOH用量對(duì)多硅酸鈉硅鈉比的影響

取不同量的氫氧化鈉與11.5 g硅和碳化硅混合顆粒反應(yīng)，硅經(jīng)過水解反應(yīng)生成多硅酸鈉，采用GB/T 4209—2008《工業(yè)硅酸鈉》的方法測(cè)定多硅酸鈉的硅鈉比(SiO2與Na2O物質(zhì)的量比)，結(jié)果見表1。由表1看出，NaOH用量越大，多硅酸鈉的硅鈉比越小，基本呈線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，多硅酸鈉的硅鈉比越大其水溶性就越差，當(dāng)硅鈉比升高至4時(shí)會(huì)出現(xiàn)黏壁現(xiàn)象，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)易造成安全隱患。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將多硅酸鈉的硅鈉比調(diào)節(jié)至3.6～3.8可保證物料充分反應(yīng)。因此，可以按照混合顆粒與氫氧化鈉的質(zhì)量比為3.38∶1進(jìn)行投料。

表1 NaOH用量與多硅酸鈉硅鈉比的關(guān)系

2.1.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)硅粉水解率的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同反應(yīng)溫度(75、85、95℃、變溫;變溫指在80℃反應(yīng)85 min，然后將溫度提高到95℃繼續(xù)反應(yīng)150 min)條件下硅粉的水解率隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果見圖1。由圖1看出:反應(yīng)溫度在85℃以上時(shí)，前期反應(yīng)過于劇烈而不易控制;反應(yīng)溫度較低時(shí)，硅粉轉(zhuǎn)化率較低，影響碳化硅產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，硅水解反應(yīng)宜采用變溫控制。

圖1 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅粉水解率的影響

2.2 多硅酸鈉制備硅膠

2.2.1 成膠反應(yīng)溫度和pH對(duì)硅膠孔容的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同pH和不同成膠溫度并老化10 h后的硅膠的孔容，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的升高將促進(jìn)膠粒長(zhǎng)大，加快硅膠分子網(wǎng)狀的交聯(lián)速度，從而有利于硅膠孔容的增大;但是當(dāng)溫度過高時(shí)，將趨于生成白色的SiO2沉淀，不利于硅凝膠的生成。因此成膠溫度適宜選擇在35～45℃。實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了成膠pH在很大程度上影響了硅膠的孔容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)成膠pH偏堿性時(shí)成品硅膠的孔容較大。

圖2 反應(yīng)溫度、pH對(duì)硅膠孔容的影響

2.2.2 老化溫度和時(shí)間對(duì)硅膠孔容的影響

實(shí)驗(yàn)中將40℃、pH=10條件下制備的硅凝膠在不同溫度下老化不同的時(shí)間，取出部分凝膠制備成硅膠樣品，并對(duì)樣品孔容進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，在一定條件下，老化溫度的提高及時(shí)間的延長(zhǎng)將有利于硅膠孔容的增大，但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，孔容增大趨勢(shì)減緩，且過度老化會(huì)造成硅膠比表面積的極度縮小。考慮到技術(shù)、經(jīng)濟(jì)的合理性，確定硅凝膠在40～50℃下老化10 h較為適宜。

圖3 老化溫度和時(shí)間對(duì)硅膠孔容的影響

2.2.3 氨浸的擴(kuò)容作用

實(shí)驗(yàn)采用氨浸的方法對(duì)硅膠進(jìn)行擴(kuò)容，其原理是氨浸后的凝膠在升溫干燥時(shí)NH3將受熱揮發(fā)，對(duì)硅膠起到擴(kuò)容作用。氨水的濃度和浸泡時(shí)間是氨浸過程的重要因素，實(shí)驗(yàn)中將水洗后的硅凝膠在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氨水中浸泡不同的時(shí)間，取出部分硅凝膠制備成硅膠樣品，并對(duì)樣品的孔容進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，在一定條件下，氨水濃度越大、氨浸時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于硅膠的孔容的增大。浸泡硅凝膠的氨水濃度過小時(shí)，孔容雖然隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而略有增加，但其擴(kuò)容效果不夠明顯;當(dāng)濃度大于一定范圍后，不同濃度的氨水在相同時(shí)間內(nèi)，起到的擴(kuò)容效果大致相當(dāng)，甚至有略微降低的現(xiàn)象。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的稀氨水浸泡硅凝膠10 h。

圖4 氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氨浸時(shí)間對(duì)硅膠孔容的影響

3 結(jié)論

研究了一種回收硅切割廢砂漿中的磨料碳化硅粉和切削液聚乙二醇的同時(shí)以廢砂漿中的硅粉為硅源制備粗孔塊狀硅膠的新工藝。優(yōu)化工藝及條件:將硅和碳化硅混合顆粒與NaOH按質(zhì)量比為3.38∶1共同置于軟水中，在80℃下反應(yīng)85 min，然后將溫度提高到95℃繼續(xù)反應(yīng)150 min，硅粉完全水解，過濾得到碳化硅濾餅和多硅酸鈉濾液;對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌、干燥，得到符合GB/T 2480—2008《普通磨料碳化硅》規(guī)定的碳化硅磨料;將多硅酸鈉和硫酸反應(yīng)，再經(jīng)凝膠、老化、洗滌、干燥，得到比表面積為425 m2/g、孔容為1.422 6 mL/g的粗孔塊狀硅膠。

［1］靳永吉.線鋸切割失效機(jī)理的研究［J］.電子工業(yè)專用設(shè)備，2006(11):24－27.

［2］邢鵬飛，郭菁，劉燕，等.單晶硅和多晶硅切割廢料漿的回收［J］.材料與冶金學(xué)報(bào)，2010，9(2):148－153.

［3］Ying J Y，Mehnert C P，Wong M S.Synthesis and applications of supramolecular－templated mesoporous materials［J］.Angewandte Chemie－International Edition，1999，38:56－77.

Study on preparation technology of massive macroporous silica gel from drained slurry generated by cutting silicon crystal

Tong Yu，Xu Dongmei，Cong Minghui，Qi Wei
(School of Chemical and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao266510，China)

A preparation technology of massive macroporous silica gel with silicon powder as silicon source in drained slurry generated by cutting silicon crystal was introduced.This technology could also reclaim silicon carbide(SiC)abrasive and the PEG cutting fluid from the drained slurry at the same time.Basic principle and technological process were described in detail and the process conditions were optimized as follows:Hydrolysis process conditions:the mass ratio of mixed particles of silicon and silicon carbide in drained slurry to NaOH was 3.38∶1，the initial reaction temperature was 80℃and reaction time was 85 min，then raising temperature to 95℃ and the reaction will continue for 150 min，at last，the conversion rate of hydrolysis reaction could reach 100%;Preparation of silica gel from sodium silicate:gel reaction temperature was 40℃ and the pH was 10，silica gel aging reaction carried on for 10 h at 45℃，the pore volume of silica gel need to be enlarged by dilute ammonia solution of 0.04%(mass fraction)，then massive silica gel with surface area and pore volume of 405 m2/g and 1.422 6 mL/g，respectively could be obtained.Based on this process research，the recovery of drained slurry generated by cutting silicon crystal can also produce massive macroporous silica gel and recovery process of drained slurry can be more economical and reasonable by the new recovery method.

drained slurry;massive macroporous silica gel;silicon;silicon carbide

TQ127.2

A

1006－4990(2011)06－0050－03

山東科技大學(xué)“春蕾計(jì)劃”資助項(xiàng)目(2008BWZ055)。

2011－01－18

仝宇(1987— )，男，碩士研究生，研究方向?yàn)闊o機(jī)硅化合物的生產(chǎn)與應(yīng)用，已發(fā)表論文5篇。

聯(lián)系人:徐冬梅

聯(lián)系方式：254269829@qq.com