納米α-Fe2O3合成及光催化法處理染料中間體廢水＊

孟慶華,朱亦仁,顧紹玲,屠樹江,張倩萍

(徐州師范大學化學化工學院,江蘇徐州 221116)

環境·健康·安全

納米α-Fe2O3合成及光催化法處理染料中間體廢水＊

孟慶華,朱亦仁,顧紹玲,屠樹江,張倩萍

(徐州師范大學化學化工學院,江蘇徐州 221116)

用回流均勻沉淀法合成了納米三氧化二鐵粉體并對其進行了表征,所得產物均為高純度納米α -Fe2O3。探討了干燥方式及煅燒溫度等制備條件對催化劑性能的影響。以納米三氧化二鐵為催化劑,高壓汞燈為光源,用光催化法處理染料中間體廢水。考察了三氧化二鐵用量、雙氧水用量、pH、反應時間等因素對降解效果的影響,結果表明:Fe2O3/UV/H2O2體系能有效地降低廢水中的 CODCr,在三氧化二鐵用量為 1.50 g/L、雙氧水用量為1.5‰ (體積分數)、pH=3.0、300 W汞燈光照 4 h的條件下,廢水的 CODCr從 1 177 mg/L降到 533 mg/L,去除率達到 56.88%。太陽光/Fe2O3/H2O2體系處理廢水,CODCr去除率也可達到 48.50%。對處理前后廢水中的有機污染物成分進行 GC-MS分析,證明該法可有效地降解廢水中大多數有害物質。

光催化降解;納米 Fe2O3;染料中間體;廢水處理

與其他水處理技術相比,光催化降解技術具有高效、徹底、選擇性小、無二次污染等特點,成為備受重視、最具發展前景的水處理技術之一。目前選用的催化劑中,納米 T iO2僅在紫外光范圍有響應,對可見光的利用率低。納米 Fe2O3能帶間隙窄,一般為 2.2 eV,最大吸收波長為 560 nm,可提高光催化反應中對光的利用率。同時納米 Fe2O3還具有良好的穩定性以及無毒、價廉等優點,因而在廢水處理中得到應用[1-3]。間氯甲苯通常作為染料中間體使用,具有良好的經濟價值,但生產過程中排放的廢水成分復雜、污染物含量高且多為芳香族化合物,毒性強,難以生物降解,對該類廢水的處理鮮見報道。筆者用回流均勻沉淀法合成了納米 Fe2O3粉體,以納米 Fe2O3為催化劑,用光催化法處理染料中間體間氯甲苯生產廢水得到較好的處理結果。

1 基本原理

Fe2O3作為n型半導體,在紫外光激發下產生電子 -空穴對,光生空穴通過奪取催化劑表面吸附的有機物、OH-等的電子發生一系列反應生成·OH自由基。產生的·OH自由基具有很強的氧化能力,可與大多數有機物反應使其降解直至轉化生成二氧化碳、水和無機鹽等。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

尿素、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、乙醚、氫氧化鈉、濃硫酸、雙氧水(質量分數為 30%),均為分析純。

SGY-1多功能光化學反應儀;6890-5973 GC-MS聯用儀;Shimadzu XRD-6000 X射線衍射儀;JEM-200CX透射電子顯微鏡;D8023YTL-V1格蘭仕微波爐;SK250LH超聲波清洗器。

2.2 納米 Fe2O3制備及表征

采用回流均勻沉淀法制備納米 Fe2O3[4]。將濃度為 0.2 mol/L的 Fe3+溶液與尿素以物質的量比為1∶3加入圓底燒瓶中,95℃恒溫回流反應 4 h,產物置烘箱中 50℃陳化 1～2 d,超聲洗滌、離心分離后經烘箱干燥或微波干燥,將產物置于馬弗爐中分別在 300,500℃下煅燒 2 h,得到 4種不同樣品。基本反應如下,

采用透射電子顯微鏡觀測樣品的形貌以及顆粒大小,加速電壓為 200.0 kV;采用 X射線衍射儀表征相結構、相組成和晶粒尺寸,Cu靶,Kα輻射,加速電壓為 50 kV,電源電流為 40 mA,掃描速度為5(°)/min,步長為 0.02°。

2.3 廢水的水質分析

廢水取自某染料中間體廠間氯甲苯車間混合廢水調節池,處理之前沉淀過濾。水中有機污染物按照文獻[5]方法用 GC-MS法測定,載氣為N2,流量為 1 mL/min;進樣口溫度為 250℃,柱溫為 70℃,進樣量為 0.1μL,分流比為 35∶1;質量掃描范圍為15～500 AMU;電子轟擊離子源,電子轟擊能量為70 eV,倍增電壓為 2 400 V,離子源溫度為 250℃。

2.4 催化劑的光催化活性評價

稱取一定量的納米 Fe2O3粉體置于石英試管中,加入 20 mL廢水(根據需要調節 pH),置于多功能光化學反應儀中,通入適量空氣使 Fe2O3始終處于懸浮狀態,用 300 W高壓汞燈光照一定時間后離心分離,取上清液測 CODCr值,計算 CODCr去除率,以此來評價樣品的光催化活性。

3 結果與討論

3.1 納米 Fe2O3制備條件對光催化活性的影響

以不同的干燥方法及煅燒溫度所制得的納米Fe2O3為催化劑,在相同的條件下 (pH=3.0,催化劑用量為 1.0 g/L,300W高壓汞燈光照 2 h)進行光催化活性比較,結果見表 1。由表 1可知:煅燒溫度相同時,微波干燥比烘箱干燥處理效果好,因微波加熱是介質自身損耗電場能量發熱,無需熱傳導過程,表層與內部可以均勻加熱,加熱速度快,加熱時間大大縮短,顆粒長大和團聚的可能性減少,從而提高了光催化活性[6-7]。干燥方式相同時,500℃煅燒的催化劑比300℃煅燒的催化劑處理效果好。煅燒通常用來改善粉體的結晶度,消除無定形成分從而提高催化活性,但考慮到溫度過高會伴隨晶粒尺寸變大反不利活性提高[8],故選擇煅燒溫度為 500℃。

表1 催化劑光催化活性比較

圖 1是 4個納米 Fe2O3樣品的 X射線衍射圖,所有樣品的主要特征吸收峰與α -Fe2O3標準圖譜(JCPDS-ICDD No.33-0064)完全一致,其衍射峰尖銳且無其他雜質峰存在,產物結晶性良好,純度較高。比較 4個樣品的半峰寬發現,在微波干燥、煅燒溫度為 500℃的條件下制備的催化劑半峰寬最大,說明其粒度最小(由 2θ=33.22°處的特征衍射峰半高寬,利用 Scherrer公式計算得該催化劑的粒徑為16 nm),因而可能有較高的光催化活性,這一結論與上述實驗結果吻合。圖 2是納米 Fe2O3的 TEM圖。由圖 2可見,Fe2O3粉體粒度均勻,粒徑在 15～30 nm。

3.2 納米 Fe2O3在廢水處理中的應用

3.2.1 Fe2O3/UV體系處理廢水

根據以上討論,選催化活性好的納米 Fe2O3(回流均勻沉淀法,微波干燥,500℃煅燒)對廢水進行處理。通過正交實驗探討影響處理效果的主要因素并初步確定該法的工藝條件。正交實驗因素、水平如表2所示。

表2 正交實驗因素、水平表

從正交實驗結果可以得出以下結論:1)所選定的各因素對廢水 CODCr去除率的影響大小順序是:光照時間﹥溶液 pH﹥ Fe2O3用量。2)實驗的最佳條件:Fe2O3用量為 1.5 g/L,pH=3.0,光照時間為4 h。但分析因素、水平對指標影響的趨勢發現,隨著光照時間的延長,去除率一直上升,故適當延長光照時間進一步實驗,結果見圖 3。從圖 3可看出,最佳光照時間是 4 h。

通過以上實驗可知最佳處理效果的條件為: Fe2O3用量為 1.5 g/L,廢水溶液 pH=3.0,光照時間為 4 h(300 W高壓汞燈),此時 CODCr去除率可達27.33%。

圖 3 光照時間對CODCr去除率的影響

3.2.2 UV/H2O2/Fe2O3體系處理廢水

提高光催化效果最重要的手段是阻止電子 -空穴對的復合,外加電子捕獲劑可提高產生的電子載流子的效率,達到提高 Fe2O3活性的目的。H2O2是強氧化劑,可俘獲電子并有效降低催化劑表面電子 -空穴對的復合,有利于·OH生成,本身也可以在紫外光照射下直接生成一定量·OH[9]。兩者發生協同作用加速體系中·OH的產生,因此加入適量 H2O2可能會提高 CODCr的去除率。

在正交實驗確定的最佳工藝條件下,向 20 mL廢水中加入一定量的 H2O2溶液,光照 2 h后離心分離,取上清液測 CODCr,計算去除率,考察 H2O2的用量對 CODCr去除率的影響,結果見圖 4。由圖 4可知,當 H2O2用量為 0.03 mL即與廢水的體積比為1.5‰時,CODCr去除率達到最大值 48.68%,而后呈下降趨勢。因為隨著 H2O2用量的增加,產生·OH的數量也隨之增加,光降解能力提高;但 H2O2濃度過高時產生的·OH基團過多,·OH在還沒與有機物反應之前就相互碰撞重新生成了 H2O2,使·OH數量減少而降低了 CODCr去除率。同時亦可發生以下反應:

雖然此時有 HO2·產生,但其氧化性較弱,因此CODCr去除率在達到一個高峰以后會隨著 H2O2用量的增加而逐漸下降[10]。

在 Fe2O3用量為 1.5 g/L,pH=3.0,H2O2用量為1.5‰的條件下進行光降解反應,研究光照時間對CODCr去除率的影響,結果見圖 5。由圖 5知,隨光照時間的延長 CODCr去除率逐漸上升,4 h后達到56.9%,出水 CODCr=533 mg/L,接近綜合廢水三級排放標準(CODCr=500 mg/L)。

為了驗證光催化反應的作用進行了對比實驗,結果發現無論是只加 H2O2或是加入催化劑攪拌一定時間后濾去催化劑然后再加入H2O2進行光催化反應,去除率都不超過 30%,說明此體系中催化劑光催化反應起主要作用。

3.2.3 太陽光 /Fe2O3/H2O2體系處理廢水

太陽光是一種清潔、廉價的能源,以它代替電光源可望大大降低處理成本。鑒于納米 Fe2O3最大吸收波長為 560 nm,可吸收可見光區的光,因此以太陽光代替紫外光在相同條件下進行光催化降解實驗,結果見圖 6。由圖 6可知,隨著光照時間的增長,CODCr去除率逐漸上升,4 h后達到最高點48.50%,略低于紫外光照下的去除率。但利用太陽光可降低能耗,減少處理成本。

圖 6 太陽光照時間對 CODCr去除率的影響

3.3 處理前后水中有機污染物的 GC-MS分析

采用 GC-MS對處理前后染料廢水樣品進行分析,得總離子流圖譜 (TIC),通過 GC-MS自動檢索,對色譜峰進行分析,確定組分的種類及含量。通過對圖譜分析可知,處理前染料中間體廢水中含有多種有機污染物,主要為間甲苯酚、奧甲醛、二甲基連苯等毒性較大的環狀化合物,它們約占有機物總量的 64.45%。處理后廢水中這些有機污染物已被完全降解或大部分降解,有機物的含量、種類均大幅度下降,說明該法可以有效地處理染料中間體間氯甲苯廢水中大多數有害物質。

[1] 婁向東,王天喜,劉雙枝,等.氧化鐵光催化降解活性染料的研究[J].環境污染治理技術與設備,2006,7(4):97-99.

[2] Huang H H,LuM C,Chen J N.Catalytic decomposition of hydrogen peroxide and 2-chlorophenol with iron oxides[J].Water Res.,2001,35(9):2291-2299.

[3] 朱亦仁.膜分離和光催化氧化技術在造紙廢水處理中的研究進展及應用 [J].徐州師范大學學報:自然科學版,2007, 25(4):1-7.

[4] 歐延,邱曉濱,許宗祥,等.均勻沉淀法合成納米氧化鐵[J].廈門大學學報:自然科學版,2004,43(6):882-885.

[5] 孫劍輝,馮精蘭,孫瑞霞.GC-MS分析堿法草漿造紙廢水中的有機污染物組成[J].中國環境監測,2005,21(1):53-54.

[6] 鄭紅,湯鴻霄,王怡中.有機污染物半導體多相光催化氧化機理及動力學研究進展[J].環境科學進展,1996,4(3):1-8.

[7] VillaseňorJ,Mansilla H D.Effectof temperature on kraft black liquor degradation by ZnO-photoassisted catalysis[J].J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,1996,93(2/3):205-209.

[8] 劉錦平,趙洪,宋曉莉,等.煅燒溫度對二氧化鈦光催化劑結構的影響[J].無機鹽工業,2009,41(9):37-39.

[9] 單志俊,鄧慧萍.TiO2光催化氧化技術的研究進展[J].中國資源綜合利用,2007,25(2):7-11.

[10] 徐悅華,古國榜.光催化降解甲胺磷影響因素的研究[J].華南理工大學學報:自然科學版,2001,29(5):68-71.

Synthesis of nano-sizedα-Fe2O3and treat ment of dye-intermed iate wastewater by photocatalytic method

MengQinghua,Zhu Yiren,Gu Shaoling,Tu Shujiang,ZhangQianping
(School of Chem istry and Chem ical Engineering,Xuzhou Nor m alUniversity,Xuzhou221116,China)

Nano-sizedα-Fe2O3powderwas synthesized by refluxing homogeneous precipitation method and characterized subsequently.All the productswere high-purity nano-sizedα-Fe2O3.Influence of dryingmethod and calcination temperature etc.on perfor mance of catalystwas studied.Dye-inter mediate wastewaterwas treated by photocatalytic method with nano-sized Fe2O3as catalyst and high-voltage mercury lamp as light source.Influence of factors,such as the dosage of Fe2O3and H2O2,pH,and reaction t ime,on degradation effect was investigated.Results indicated that the system of Fe2O3/UV/ H2O2could effectively decline CODCrin wastewater.Under the optimum conditions that the dosage of Fe2O3was 1.50 g/L,V(H2O2)=1.5‰,pH=3.0,and radiation power and t imewere 300W and 4 h,the CODCrofwastewaterwas reduced from 1 177 mg/L to 533 mg/L,and removal rate of CODCrwas 56.88%.Results also showed that even with sunlight the removal rate of CODCrcould also reach 48.50%.Organic pollutants in treated and untreated wastewaterwere analyzed by GC-MS and results showed that effective degradation ofmost pollutants could be reached using the above mentioned method.

photocatalytic degradation;nano-sized Fe2O3;dye-inter mediate;wastewater treatment

TQ138.11

A

1006-4990(2011)01-0048-04

徐州市科技計劃項目(XJ08070);江蘇省教育廳自然科學基金項目(07KJD360211)。

2010-07-21

孟慶華(1965— ),男,博士,副教授,研究方向為環境監測,發表論文 10余篇。

聯 系人:朱亦仁

聯系方式:zhuyr@xznu.edu.cn