分散型環烷酸鈷催化劑的制備及其在重油懸浮床加氫裂化中的應用

李 傳，尚 猛，鄧文安，闕國和

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266555)

分散型環烷酸鈷催化劑的制備及其在重油懸浮床加氫裂化中的應用

李 傳，尚 猛，鄧文安，闕國和

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266555)

采用皂化反應和復分解反應合成了適用于重油懸浮床加氫裂化反應的分散型環烷酸鈷催化劑，并優化了合成條件;通過光學顯微鏡、激光粒度儀、XRD和SEM方法對硫化后的催化劑進行了表征;通過釜式反應評價了該催化劑在委內瑞拉380號燃料油懸浮床加氫裂化反應中的性能。實驗結果表明，合成分散型環烷酸鈷催化劑的優化條件為：在皂化反應中，NaOH質量分數15%，環烷酸與NaOH摩爾比1∶0.995，皂化溫度95℃，皂化時間3 h;在復分解反應中，CoSO4溶液質量分數15%，以滴加方式加入CoSO4溶液，復分解反應溫度90℃，復分解反應時間2 h。該催化劑硫化后顆粒分散度較大，團聚不明顯，表面粗糙，有較大的比表面積，主要以立方晶系Co9S8晶型存在，并對重油懸浮床加氫裂化反應有較好的抑焦效果。

分散型環烷酸鈷催化劑;重油;懸浮床加氫裂化;抑制結焦

重油懸浮床加氫裂化工藝可處理高硫、高金屬、高殘炭和高瀝青質的劣質重油［1］，產品輕油收率高，在目前環保法規日益嚴格、石油日益重質化和劣質化的形勢下，是一種優良的重油輕質化加工工藝。在世界范圍內，該工藝的技術開發大部分停留在實驗室小試和中試階段，僅有意大利Eni公司計劃在Sannazzaro煉油廠建設世界第一套渣油懸浮床加氫裂化工業裝置，預計在2012年第4季度投產［2］。在我國，中國石油大學(華東)開發了一種采用水溶性多金屬液體催化劑的重油懸浮床加氫裂化新工藝［3－7］，目前已完成小試和中試實驗，并進行了3次50 kt/a的工業化試驗，打通了工藝流程。制約該工藝工業化生產的一個重要問題就是水溶性催化劑在原料中的分散工藝復雜，需要油水剪切分散系統及脫水系統，能耗大;而使用油溶性催化劑僅需簡便的攪拌系統，工藝簡單，能耗小。因此，開發一種新型高活性的分散型油溶性催化劑具有重要意義。

目前，國內關于重油懸浮床加氫裂化油溶性催化劑的報道［8－10］僅涉及某種油溶性金屬化合物在重油中的催化效果，很少提及該類催化劑的表征與優化，使研究者對油溶性催化劑的認識無法進一步加深。分散型油溶性催化劑環烷酸鈷的催化活性組分為金屬鈷，提高催化劑中金屬鈷的含量，可減少環烷酸配體的用量，從而降低成本。在環烷酸鹽的合成過程中，反應溫度、反應時間、反應物的配比、反應物離子濃度等因素會影響反應中的擴散情況，進而影響產物中的金屬含量［11］。

本工作對合成分散型環烷酸鈷催化劑的皂化反應和復分解反應條件進行了優化，提高了催化劑中鈷的含量，并通過光學顯微鏡、激光粒度儀、XRD和SEM方法對催化劑硫化后的性質進行了表征，同時對催化劑在重油懸浮床加氫裂化反應中的催化性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

原料：委內瑞拉380號燃料油，性質見表1。NaOH，CoSO4：分析純;環烷酸：酸值160 mg/g(以KOH質量計);升華硫。

表1 原料油的組成與性質Table 1 Composition and properties of the feedstock oil

1.2 催化劑的制備

分散型環烷酸鈷催化劑的制備方法如圖1所示。制備過程中，環烷酸鈷與水相分層，通過過濾得到環烷酸鈷試樣，試樣中少量水通過蒸餾去除。在重油懸浮床加氫裂化反應條件下，體系中少量的水以及鈉離子不影響反應，因此環烷酸鈷中的鈉離子與少量水的影響可忽略不計。

圖1 分散型環烷酸鈷催化劑的制備方法Fig.1 The preparation method for the dispersive cobalt naphthenate catalyst.

1.3 催化劑的硫化

無論是水溶性催化劑還是油溶性催化劑，其本身基本不具有加氫活性，只有在一定硫化條件下形成硫化金屬后，才具有較好的催化加氫活性。為考察分散型環烷酸鈷催化劑硫化態形貌，采取以下方式進行硫化：將一定量的環烷酸鈷催化劑加入到一定量的蠟油中，在高速攪拌機中攪拌5 min，攪拌轉速2 500 r/min，使催化劑在蠟油中高度分散;將攪拌好的催化劑和蠟油漿液加入高壓反應釜中，加入適量硫粉，在初始 H2分壓7.0 MPa，硫化溫度300℃下硫化1 h。硫化結束后，通過離心將硫化后的催化劑分離，然后用甲苯將硫化后的催化劑抽提至無色，再用無水乙醇抽提30 min，取出后干燥，以備使用。

甲基藍中加入吸附劑前后測得的數據如表2所示。甲基橙中加入吸附劑前后測得的數據如表3所示。吸附百分率數值比較如表4所示。

1.4 催化劑的表征

采用島津公司Z－8000型原子吸收光譜儀檢測催化劑中的鈷含量;采用丹東市百特儀器有限公司BT－9300H型激光式粒度分布儀分析硫化后催化劑的粒徑;采用Olympus公司BH－2型光學顯微鏡觀察硫化后催化劑在蠟油中的分散狀況;采用帕納科公司D/MAX－7A型轉靶X射線衍射儀測定催化劑的晶相組成，Cu Kα射線，波長0.154 18 nm，電壓40 kV，電流40mA;采用FEI公司Sirion200型掃描電子顯微鏡附件觀察催化劑的微觀形貌并攝取2次電子像，用掃描電子顯微鏡將催化劑放大7 000倍和20 000倍，觀察硫化后催化劑的表面形態。

1.5 催化劑的評價

在H2初壓7.0 MPa，反應溫度430℃、金屬鈷加入量150μg/g、反應時間1 h的條件下，通過高壓攪拌釜評價合成的分散型環烷酸鈷催化劑在懸浮床加氫裂化反應中的催化效果。考察液體產物分布以及生焦情況，并與未添加催化劑的反應結果進行對比。

2 結果與討論

2.1 合成條件的優化

2.1.1 皂化反應條件對鈷含量的影響

在其他合成條件不變的情況下，分別考察皂化反應中NaOH質量分數、環烷酸與NaOH摩爾比，皂化溫度、皂化時間對分散型環烷酸鈷催化劑中鈷含量的影響，實驗結果見表2。由表2可見，在皂化反應中，NaOH質量分數15%，環烷酸與NaOH摩爾比1∶0.995，皂化溫度95℃，皂化時間3 h時，催化劑中鈷含量(質量分數)最高，為5.24%。

表2 皂化反應條件對分散型環烷酸鈷催化劑中鈷含量的影響Table 2 The effects of the saponification conditions on the cobalt content in the dispersive cobalt naphthenate catalyst

2.1.2 復分解反應條件對鈷含量的影響

由表3可知，在復分解反應中，質量分數為15%的CoSO4溶液以滴加的方式加入到皂化反應產物中，在復分解反應溫度為90℃時反應2 h，催化劑中鈷的質量分數最高，為5.87%。

綜合以上分析，合成環烷酸鈷的優化條件為：在皂化反應中，NaOH質量分數15%，環烷酸與NaOH摩爾比1∶0.995，皂化溫度95℃，皂化時間3 h;在復分解反應中，CoSO4溶液質量分數15%，CoSO4溶液加入方式為滴加，復分解反應溫度90℃，復分解反應時間2 h。

表3 復分解反應條件對分散型環烷酸鈷催化劑中鈷含量的影響Table 3 The effects of the double-decomposition conditions on the cobalt content in the dispersive cobalt naphthenate catalyst

2.2 催化劑的表征

2.2.1 光學顯微鏡照片和粒徑分布

硫化后分散型環烷酸鈷催化劑的光學顯微鏡照片和粒徑分布見圖2和表4。

圖2 硫化后分散型環烷酸鈷催化劑的顯微照片(×400)Fig.2 The micrograph of the dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization(×400).

表4 硫化后分散型環烷酸鈷催化劑的粒徑分布Table 4 Particle size distribution of the dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization

由圖2可看出，硫化后的環烷酸鈷催化劑顆粒分散度較大，團聚不明顯。由表4可見，與水溶性鈷催化劑相比，硫化后分散型環烷酸鈷催化劑顆粒粒徑較小，比表面積較大，不易團聚，與圖2所得結果一致。鑒于此特征，初步預測該催化劑將有較好的加氫催化活性。

2.2.2 SEM和XRD分析

硫化后分散型環烷酸鈷催化劑的SEM照片和XRD譜圖見圖3和圖4。由圖3可看出，硫化后的催化劑堆積嚴實，成不規則球形，表面粗糙，有較大的比表面積。由圖4可看出，在2θ=31.6，38.3，50.6，55.3°處出現了強度較強的Co3S4(立方晶系)晶體衍射峰，晶體結構明顯;在2θ=15.4，29.8，31.2，47.6，52.1°處出現了Co9S8(立方晶系)晶體衍射峰，晶體結構明顯。通過 K值法計算發現，Co9S8晶體所占比例略大于Co3S4晶體。

圖4 硫化后分散型環烷酸鈷催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of the dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization.

2.3 催化反應結果

在高壓反應釜中考察了分散型環烷酸鈷催化劑在委內瑞拉380號燃料油懸浮床加氫裂化反應中的催化效果，并與不加催化劑的臨氫熱裂化反應進行了比較，反應產物分布與反應器生焦情況見表5和圖5，表5中(汽油收率+柴油收率)/焦炭收率為單位生焦輕油轉化率。由表5可看出，加入分散型環烷酸鈷催化劑后，單位生焦輕油轉化率大大提高。由圖5可看出，加入分散型環烷酸鈷催化劑后，反應總生焦率、液相生焦率和反應器壁結焦率均大大降低，尤其是反應器壁結焦率基本接近于0，這說明分散型環烷酸鈷催化劑具有良好的抑焦效果，能大大減少體系結焦量，延長反應時間。

表5 分散型環烷酸鈷催化劑在委內瑞拉380號燃料油懸浮床加氫裂化反應中的催化效果Table5 The effect of the dispersive cobalt naphthenate catalyst on the suspended-bed hydrocracking of Venezuela 380#fuel oil

圖5 分散型環烷酸鈷催化劑對委內瑞拉380號燃料油懸浮床加氫裂化反應生焦狀況的影響Fig.5 The effects of the dispersive cobalt naphthenate catalyst on the coke formation of the suspended-bed hydrocracking of Venezuela 380#fuel oil.Reaction conditions referred to Table 5.

3 結論

(1)合成分散型環烷酸鈷催化劑的優化條件為：在皂化反應中，NaOH質量分數15%，環烷酸與NaOH摩爾比1∶0.995，皂化溫度95℃，皂化時間3 h;在復分解反應中，CoSO4溶液質量分數15%，CoSO4溶液加入方式為滴加，復分解反應溫度90℃，復分解反應時間2 h。

(2)合成的分散型環烷酸鈷催化劑硫化后顆粒分散度較大，團聚不明顯，表面粗糙，有較大的比表面積，主要以Co9S8(立方晶系)晶體形式存在，并且該催化劑對重油懸浮床加氫裂化反應有較好的抑焦效果。

［1］ 王建明，江林.減壓渣油懸浮床加氫裂化技術——當代煉油工業的前沿技術［J］.中外能源，2010，15(6)：63－76.

［2］ 埃尼將建世界第一套懸浮床加氫裂化工業裝置［J］.中外能源，2010，15(5)：104－105.

［3］ 劉晨光，闕國和，梁文杰.分散型磷鉬酸銨催化劑下孤島渣油的加氫裂化反應產物［J］.石油大學學報(自然科學版)，1993，17(6)：92－98.

［4］ 周家順，劉東，梁士昌，等.渣油懸浮床加氫裂化催化劑的研究［J］.石油大學學報(自然科學版)，2000，24(3)：26－29.

［5］ 周家順，鄧文安，劉東，等.尾油循環對渣油懸浮床加氫裂化的影響［J］.石油學報(石油加工)，2001，17(4)：82－85.

［6］ Petro China Company Limited，University of Petroleum.Heavy Oil Hydrocracking Process with Multimetallic Liquid Catalyst in Slurry Bed：US，6660157［P］.2003－12－09.

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［8］ 董志學，賈麗，王軍，等.渣油懸浮床加氫裂化催化劑研究［J］.工業催化，2004，12(9)：9－12.

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Preparation of Dispersive Cobalt Naphthenate Catalyst and Its Application in Suspended-Bed Hydrocracking of Heavy Oil

Li Chuan，Shang Meng，Deng Wenan，Que Guohe

(State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China)

A dispersive cobalt naphthenate catalyst which was used in suspended-bed hydrocracking of heavy oil was prepared through saponification and double-decomposition，and the catalyst after sulfurization was characterized by means of optical microscopy，laser scattering particle analyzer，XRD and SEM.The effect of the catalyst on the suspended-bed hydrocracking of Venezuela 380#fuel oil was studied in a autoclave.The results showed that the optimal preparation conditions for the dispersive cobalt naphthenate catalyst were mass content of NaOH 15%，mole ratio of naphthenic acid to NaOH 1∶0.995，saponification temperature 95℃，saponification time 3 h，mass content of CoSO4solution (distributive droplets)15%，double-decomposition temperature 90℃ and double-decomposition time 2 h.The dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization had the advantages of high particle dispersion，slight particle aggregation，coarse surface and big specific surface area，and the catalyst particles mainly existed in the form of Co9S8cubic crystal.And the catalyst showed a good ability of inhibiting coke formation.

dispersive cobaltnaphehenate catalyst;heavy oil;suspended-bed hydrocracking;coking inhibition

1000－8144(2011)05－0506－05

TQ 426

A

2010－12－15;［修改稿日期］2011－01－30。

李傳(1981—)，男，江西省星子縣人，博士，副教授，電話18653245509，電郵lichuan_upc@163.com。聯系人：鄧文安，電話18605460968，電郵dengwenan0@sina.com。

山東省自然科學基金青年基金項目(ZR2009BQ012)。

(編輯 王 萍)