改進密度模型計算溶質在超臨界CO2中的溶解度

卞小強，杜志敏，湯 勇

(“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室 西南石油大學，四川 成都 610500)

改進密度模型計算溶質在超臨界CO2中的溶解度

卞小強，杜志敏，湯 勇

(“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室 西南石油大學，四川 成都 610500)

基于平衡常數k和超臨界CO2密度ρ1的曲線關系，提出了一個改進的溶解度模型用于計算溶質在超臨界CO2中的溶解度，該模型強化了溫度對k的影響。改進的溶解度模型計算了18種溶質在超臨界CO2中的溶解度，并與常用的Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型進行了對比。計算結果表明，改進模型精度最高，其絕對平均偏差(AAD)的平均值為5.81%，而Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型的AAD平均值分別為10.66%，7.38%，9.91%，7.00%。該模型為溶質在超臨界CO2中的溶解度計算提供了一種新的方法。

溶質;超臨界二氧化碳;溶解度;模型

CO2是一種無毒、不可燃、不爆炸、價格相對低廉的氣體，已成為廣泛應用的超臨界流體之一［1］。目前，超臨界CO2中溶質溶解度關聯方法主要有兩種：狀態方程法［2］和締合模型法［3］。狀態方程需要溶質的臨界參數，而締合模型無需溶質的臨界參數，預測精度較高，在關聯溶解度方面得到了廣泛應用［4-7］。其中，Chrastil模型［4］是最經典的締合模型，但該模型未考慮溫度、壓力對締合平衡常數k的影響，計算誤差較大。Adachi等［5-7］改進了Chrastil模型，將 k關聯為溶劑密度的二次函數，使模型精度有較大的提高，但沒有考慮溫度對k的影響。del Valle等［6］在Chrastil模型基礎上考慮了溫度對汽化焓變的影響，但也沒有考慮溫度對k的影響。

本工作根據k～ρ1(ρ1為超臨界CO2的密度)曲線關系，提出了一個計算溶質在超臨界CO2中溶解度的改進模型，模型中考慮了溫度對k的影響，并與Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型進行了對比。

1 基于密度模型的建立

1.1 密度模型的改進歷程

1.1.1 Chrastil模型

1982年，Chrastil［4］根據締合理論首次提出了半經驗、半理論的溶解度模型：

式中，c2為溶質在超臨界CO2中的溶解度，kg/m3;k為平衡常數;ρ1為超臨界CO2的密度，kg/m3;T為體系溫度，K;a，b為模型參數，由實驗數據回歸獲得。當溶質溶解度很高(大于200 kg/m3)時，由于溶質對ρ1有影響，式(1)中的ρ1必須進行校正［7］。

1.1.2 Adachi-Lu模型

1983年，Adachi等［5］將k關聯成ρ1的二次函數，得到如下模型：

式中，e0，e1，e2為模型參數，通過實驗數據回歸獲得。盡管式(2)的計算誤差比Chrastil模型明顯減小，但沒有考慮溫度對k的影響。

1.1.3 del Valle-Aguilera模型

1988年，del Valle等［6］將Chrastil模型中的汽化焓變關聯成溫度的函數，得到：

式中，m為模型參數，由實驗數據回歸獲得。與Chrastil模型相比，式(3)的計算精度有所提高，但也沒有考慮溫度對k的影響。

1.1.4 Sparks模型

2008年，Sparks等［7］結合 Adachi-Lu和 del Valle-Aguilera模型，得到如下新的溶解度模型：

盡管Sparks模型的計算精度較高，但同樣也沒有考慮溫度對k的影響。因此，有必要研究溫度對k的影響。

1.2 基于密度模型的建立

為了考察溫度對k的影響，將式(1)改寫為：

采用間硝基苯甲醚在超臨界CO2中溶解度的文獻值［8］，根據式(5)作出 k～ρ1關系曲線(a= 2 672.0，b=-19.575)，見圖1。

圖1 k與ρ1的關系曲線Fig.1 Relationship of the equilibrium constant(k)and the supercritical CO2 density(ρ1).

由圖1可知，在等溫條件下，k與ρ1呈線性關系;k隨溫度升高而減小。因此，有必要考慮溫度對k的影響。為了提高溶解度模型的計算能力，同時又不使模型參數過多，考慮溫度對k影響的溶解度模型為：

式(6)即為改進的溶解度模型，模型中采用ln T是因為k隨溫度的變化相對較小，另一方面采用文獻數據回歸時發現用ln T的精度要比用T高一些。

2 溶解度計算及分析

為了驗證式(6)的正確性和可靠性，收集了2005—2010文獻中的18種溶質在超臨界CO2中的388個溶解度數據，溶解度數據來源見表1。

利用Matlab 7.0.1軟件對溶解度的文獻值進行回歸。回歸時，將用摩爾分數表示的溶解度改用質量濃度表達，則有：

式中，M1為CO2的摩爾質量，g/mol;M2為溶質的摩爾質量，g/mol;y2為溶質的摩爾分數。也可以直接用y2進行回歸，兩種方法得到的模型參數略有不同［21］，但回歸模型的計算值與文獻值的偏差完全一樣。

回歸得到的部分模型參數見表2，不同的溶解度模型對表1中的18種物質在超臨界CO2中溶解度計算值與文獻值的絕對平均偏差(AAD)見表2，不同模型關聯所有溶質的AAD的平均值見圖2。AAD定義為：

式中，N為溶解度數據點數，下標ref和cal分別表示文獻實驗值和模型計算值。

表1 溶質在超臨界CO2中的溶解度數據來源Table 1 Details and references of solubility of some compounds in supercritical CO2

表2 不同模型計算結果對比Table 2 Comparison between the literature and the calculation with different models

圖2 不同溶解度模型的AAD平均值Fig.2 Comparison of AAD values for different models.

由表2可知，Chrastil和del Valle-Aguilera模型的k幾乎相等;與Chrastil模型相比，del Valle-Aguilera模型對溶解度計算精度改善不大; Adachi-Lu模型總體上比del Valle-Aguilera模型的計算精度高，但也有部分溶質(如4，4’-二氨基二苯基甲烷或1，5-二氨基萘等)的精度低于del Valle-Aguilera模型，這是因為Adachi-Lu模型中未考慮溫度對汽化焓變的影響;Sparks模型結合了Adachi-Lu和del Valle-Aguilera兩模型優點，對溶解度的計算精度稍有提高。但值得注意的是，并不是模型參數越多，計算精度就越高，如對于溶質杏仁油或三苯基氯甲烷，Sparks模型(6參數)的AAD分別為6.66%，5.81%，而Adachi-Lu模型(5參數)分別為6.38%，5.39%。究其原因，可能是Matlab軟件回歸工具截斷誤差和溶質的溫度效應不明顯引起的。

由表2和圖2可知，改進的溶解度模型的計算精度最高，AAD平均值為5.81%;其次為Sparks模型(AAD平均值7.00%)和Adachi-Lu模型(AAD平均值7.38%);del Valle-Aguilera和Chrastil模型誤差較大，AAD平均值分別為9.91% 和10.66%。

3 結論

(1)新建了一個考慮溫度對k影響的改進的溶解度模型，用于計算溶質在超臨界CO2中的溶解度，該模型強化了溫度對k的影響。

(2)將改進的溶解度模型用于18種溶質(388個數據點)在超臨界CO2中的溶解度的計算，絕大多數體系的 AAD均小于10%，AAD平均值為5.81%，計算精度明顯高于Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型。

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A Density-Based Model for Calculation of the Solubilities of Some Com pounds in Supercritical CO2

Bian Xiaoqiang，Du Zhimin，Tang Yong

(State Key Laboratory of Oil＆Gas Reservoir Geology and Exploitation Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China)

Based on the relationship of the equilibrium constant k and the supercritical CO2density ρ1，a modified density-based model for calculation of solubilities of some compounds in supercritical CO2was proposed.The new ly proposed model can enhance the influence of temperature on the equilibrium constant k.The solubilities of 18 solutes in supercritical CO2were calculated by the presented model.Comparison of the model with Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera and Sparks models shows that the proposed model is in the best accordance with the experimental data，and that the absolute average deviation is 5.81%，while the absolute average deviations for Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera and Sparks models are 10.66%，7.38%，9.91%and 7.00%，respectively. So，it may provide a method for calculation of the solute solubility in supercritical CO2.

solute;supercritical carbon dioxide;solubility;model

1000-8144(2011)05-0536-05

TQ 013.1

A

2010-12-07;［修改稿日期］2011-01-18。

卞小強(1979—)，男，江蘇省江都市人，博士生，電話028-83032091，電郵bxqiang3210_88@163.com。

國家科技重大專項(2008ZX05016-001)和國家自然科學基金項目(50774062)共同資助項目。

(編輯 李治泉)