氫氣制取的新技術

王彥偉 大慶職業學院化學工程系，163254

氫氣制取的新技術

王彥偉 大慶職業學院化學工程系，163254

制氫；經濟性；可行性；原理；效益

技術和經濟的發展以及人口的增長，使得人們對能源的需求越來越大。 目前以石油、天然氣、煤為代表的化石燃料仍然是能源的主要來源。 一方面, 化石燃料的使用帶來了嚴重的環境污染，大量的CO2、SO2、NOx氣體以及其他污染物，導致了溫室效應的產生和酸雨的形成。另一方面，由于化石燃料的不可再生性和有限的儲量，日益增長的能源需求帶來了嚴重的能源危機。據估計，按照目前的消耗量，石油僅僅能維持不到50年，而煤也只能維持200年。

基于以上所述環境污染和能源短缺的雙重危機，發展清潔的、可再生的新能源的要求越來越迫切。太陽能、風能、生物質、地熱能、潮汐能, 具有豐富、清潔、可再生的優點, 近年來受到了國際社會的廣泛關注。尤其是太陽能、風能以及生物質能更被視為未來能源的主力軍。 根據簡單估算，太陽能的利用率為20%時, 利用陸地面積的0.1%就足以提供滿足當前全球的能量需求。而中國僅僅依靠風力發電，就足以使目前的發電量翻一番。然而，這些可再生資源具有間歇性、地域特性，并且不易儲存和運輸的特點。 氫氣，以其清潔無污染、高效、可儲存和運輸等優點，被視為最理想的能源載體。

目前的氫主要是通過化石燃料的重整來制取, 比如天然氣汽化重整(Natural Gas Steam Reforming), 只有大約5%的氫是通過可再生資源的轉換制取。利用太陽能電池和風力發電驅動的電解水反應, 利用太陽能的熱化學反應和利用生物質制氫是最主要的從可再生能源中制取氫的技術。其他可再生氫的制取技術，比如生物制氫、光電化學技術、光催化技術和光化學技術等。

1.電解海水制氫

電解水制氫是目前最為廣泛使用的將可再生資源轉換為氫的技術。當兩個電極(陰極和陽極)分別通上直流電，并且浸入水中時，在催化劑和直流電的作用下，水分子在陽極失去電子，被分解為氧氣和氫離子，氫離子通過電解質和隔膜到達陰極，與電子結合生成氫氣。這個過程就是電解水，這樣的裝置則為電解槽。

海水是世界上最為豐富的水資源，同時也是理想的制氫資源。尤其在沿海的沙漠地區， 比如中東和非洲，淡水資源缺乏，電解海水制氫則成了唯一的選擇。但海水富含鹽分（NaCl）和其他雜質，并且通常電解槽的電極電勢超過了產生氯氣所需的電勢，這使得在電解海水時，往往是氯氣從陽極析出，而非氧氣。雖然氫氣的產生不會受此影響，但產生的氯氣具有強烈的毒性，需要完全避免。在所有常用的電極材料中，只有錳和錳的氧化物及其化合物Mn1-xMoxO2+xIrO2Ti作為電極，氧氣的生成率達到了100%，完全避免了氯氣的產生，使得電解海水制氫變得可行。

2.利用可再生資源電解水制氫

電解水需要消耗電，由化石燃料產生電能推動電解槽制氫由于會消耗大量的不可再生資源，只能是短期的制氫選擇。由可再生資源產生電能，比如通過光伏系列和風機發電，具有資源豐富、可再生、并且整個生命周期影響較小等優點。

光伏電池在吸收太陽光能量后，被光子激發出的自由電子和帶正電的空穴在PN結的電場力作用下，分別集中到N型半導體和P型半導體，在連接外電路的情況下便可對外提供直流電流。光伏電池可以分為第一代光伏電池(wafer-based PV)和第二代光伏電池(thin film PV)，目前使用的多是第一代光伏電池。 第一代電池具有較高的轉換效率 (10-15%)，但成本較貴，限制了其大規模使用。第二代電池雖然效率較低(6-8%)，但由于采用了薄膜技術，使用較少的材料，并且易于批量生產，制作成本大大降低，目前的研究方向是進一步提高薄膜光伏電池的轉換效率。由于光伏電池產生的是直流電，可以直接運用于電解水，但為了保證光伏陣列工作在最大功率狀態，在光伏電池和電解槽之間往往需要接入一個最大功率跟蹤器(MPPT)和相應的控制器。

風能發電由于具有較高的能量利用效率和很好的經濟性，在最近幾年得到了很快發展。風力發電機組利用風的動能推動發電機而產生交流電。根據Betz law，風力發電的最大效率理論上可達59%。在風力充足的條件下，風力發電的規模越大，其經濟性越好。因此，近幾年風力發電朝著大規模的方向發展。另外，由于海上風力較陸地大，并且不占陸地面積，最近也有將風力發電機組建在海上的趨勢。風能發電只需交流-直流轉換即可與電解槽相接產氫，經濟性較好，目前不少風力資源充足的國家都將風能-電解槽系統列為重點發展的方向。

《Paper and Biomaterials》為季刊，出版日期為1月15日、4月15日、7月15日、10月15日；刊號：ISSN 2096-2355 CN 10-1401/TS，自辦發行。

另外，地熱能、波浪能所發的電都可以作為電解槽的推動力，但和太陽能與風能一樣，都受地域的限制。

3.生物質轉化制氫

氫物質作為能源，其含氮量和含硫量都比較低，灰分份額也很小，并且由于其生產過程吸收CO2，使得整個循環的CO2排放量幾乎為零。目前對于生物質的利用，尤其在發展中國家，比如中國、印度、巴西，還主要停留在對生物質的簡單燃燒的低效率利用上。 除燃燒外，對生物質的利用還有熱裂解和氣化以及微生物的光解與發酵。利用生物質熱裂解和氣化產氫具有成本低廉、效率較高的特點，是有效可行的制氫方式。

3.1 生物質熱裂解制氫

生物質熱裂解是在高溫和無氧條件下對生物質的熱化學過程。 熱裂解有慢速裂解和快速裂解。快速裂解制取生物油是目前世界上研究比較多的前沿技術，得到的產物主要有：氫、甲烷、一氧化碳、二氧化碳以及其他有機氣體等氣體成分，焦油、丙酮、甲醇、乙酸等生物混合油液狀成分，以焦炭為主的固體產物。為了最大程度的實現從生物質到氫的轉化，需要盡量減小焦炭的產量。這需要盡量快的加熱速率、傳熱速率和適中的溫度。催化劑的使用能加速生物質顆粒的熱解速率，降低焦炭的產量，達到提高效率和產物質量的目的。目前用于生物質熱裂解的催化劑主要有以Ni為基的催化劑，沸石、K2CO3、Na2CO3、CaCO3以及各種金屬氧化物比如Al2O3,、SiO2,、ZrO2、TiO2等都被證實對于熱裂解能起到很好的催化作用。

熱裂解得到的產物中含氫和其他碳氫化合物，可以通過重整和水汽置換反應以提高氫的產量。如下式所示:

利用生物質熱裂解聯同重整和水汽置換反應制氫具有良好的經濟性，尤其是當反應物為各種廢棄物時，既為人類提供了能量，又解決了廢棄物的處理問題，并且技術上也日益成熟，逐漸向大規模方向發展。

3.2 生物質氣化制氫

生物質氣化是在高溫下(約600-800oC)下對生物質進行加熱并部分氧化的熱化學過程。 氣化和熱裂解的區別就在于裂解是在無氧條件下進行的，而氣化是在有氧條件下對生物質的部分氧化過程。首先，生物質顆粒通過部分氧化生成氣體產物和木炭，然后，在高溫蒸汽下，木炭被還原，生成CO、H2、CH4、CO2以及其他碳氫化合物。

對于生物質氣化技術，最大的問題就在于焦油含量。焦油含量過高，不僅影響氣化產物的質量，還容易阻塞和粘住氣化設備，嚴重影響氣化系統的可靠性和安全性。目前處理焦油主要有三種方法，一是選擇適當的操作參數，二是選用催化劑加速焦油的分解，三是對氣化爐進行改造。其中溫度、停留時間等對焦油分解有很重要的作用，此外在氣化爐中使用一些添加劑如白云石、橄欖石以及使用催化劑如Ni-Ca等都可以提高焦油的分解，降低焦油給氣化爐帶來的危害。

3.3 生物質超臨界水氣化制氫

流體的臨界點在相圖上是氣-液共存曲線的終點，在該點氣相和液相之間的差別剛好消失，成為一均相體系。水的臨界溫度是647K、臨界壓力為22.1Mpa，當水的溫度和壓力超過臨界點時就被稱為超臨界水。在超臨界條件下，水的性質與常溫常壓下水的性質相比有很大的變化。

在超臨界狀態下進行的化學反應，通過控制壓力、溫度以控制反應環境，具有增強反應物和反應產物的溶解度、提高反應轉化率、加快反應速率等顯著優點，近年來逐漸得到各國研究者的重視。在超臨界水中進行生物質的催化氣化，生物質的氣化率可達100%，氣體產物中氫的體積百分比含量甚至可以超過50%，并且反應不生成焦油、木炭等副產品，不會造成二次污染。但由于在超臨界水氣中所需溫度和壓力對設備要求比較高，這方面的研究還停留在小規模的實驗研究階段。

通過對各項制氫技術進行的對比分析，利用風能發電再推動電解水以及利用生物質的熱化學制氫具有良好的經濟性，對環境的污染較小，技術成熟，可以作為大規模制氫的選擇。利用光伏-電解水技術具有誘人的發展，而太陽能熱化學制氫則處于研究階段，還難以用于大規模制氫。我國具有比較豐富的可再生資源，利用風力發電和有機廢物制氫是可行的制氫技術，而光伏電池還需要大量研究以進一步降低成本。盡管還有大量的研究和更深入的分析要做，但是利用可再生資源制氫以同時解決污染和能源問題已經為我們繼續研究努力的方向。

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.18.047

王彥偉，1970年1月出生，男，黑龍江肇東人，大慶職業學院有機化工教研室教師，副教授。