固定源NOx排放控制技術研究進展

何文深，陳建軍

（1.國電環境保護研究院，南京 210031；2.北京國電龍源環保工程有限公司，北京 100039）

固定源NOx排放控制技術研究進展

何文深1，陳建軍2

（1.國電環境保護研究院，南京 210031；2.北京國電龍源環保工程有限公司，北京 100039）

有效控制固定源NOx排放是解決我國NOx污染的關鍵之一。本文論述了各種煙氣脫硝技術的特點，主要討論了其中應用最為廣泛的NH3-SCR技術的研究進展，包括反應動力學、反應機理以及NH3-SCR的金屬氧化物催化劑、分子篩類催化劑和碳基催化劑的研究現狀。

固定源;NOx控制;NH3-SCR

隨著我國經濟的快速發展，大量化石燃料的消耗導致大氣中的二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）等致酸物質的污染程度不斷加重。目前，隨著SO2排放控制技術與措施的推廣和實施，我國SO2排放的增長趨勢將逐步得到控制。然而，NOx排放量卻在迅速增加，而NOx排放量的快速增加，將會使我國大氣的性質發生根本性的變化，導致一系列的城市和區域環境問題，對人體健康和生態環境構成巨大的威脅，因此NOx污染已經成為影響我國經濟和環境發展的障礙之一。我國NOx的排放總量約有70%來自煤炭燃燒，火力發電廠等固定源是目前我國最大的NOx排放源。因此，有效控制如此龐大容量的火力發電廠等固定源的NOx排放，是解決我國NOx污染的關鍵之一。

固定源NOx排放控制技術可分為低NOx燃燒技術和煙氣脫硝技術兩大類，低NOx燃燒技術對煤燃燒過程中NOx的生成進行控制，是一種從源頭控制NOx排放的技術，比較經濟，但NOx的去除效率不高。煙氣脫硝技術雖然成本高，但容易與燃燒器相匹配，且脫硝效率較高，因此受到廣泛的關注。

1 低NOx燃燒技術

低NOx燃燒技術是通過新型燃燒器的設計和改進爐內燃燒條件，從而降低燃料燃燒過程中產生的NOx的各種技術措施。工業實踐表明，與煙氣脫硝技術相比，低NOx燃燒技術相對簡單，是目前采用的最廣泛且經濟有效的措施。低NOx燃燒技術主要通過降低燃燒室內火焰的峰值溫度、減少氣體在火焰區的停留時間、降低火焰區的氧氣濃度和加入NOx還原劑等措施控制NOx的排放，主要技術包括空氣分級燃燒、燃料分級燃燒、低過剩空氣燃燒（LEA）、濃淡偏差燃燒、煙氣再循環（FGR）和低NOx燃燒器等技術。

通常情況下，采用各種低NOx燃燒技術最多僅能降低NOx排放50%左右。當對燃燒設備的NOx排放要求較高時，單純采用燃燒改進措施往往不能滿足排放要求，需要采用煙氣脫硝技術以進一步減少NOx的排放。

2 煙氣脫硝技術

煙氣脫硝技術是指通過各種物理、化學過程固定煙氣中的NOx或者使煙氣中的NOx還原為N2的技術，也稱為煙氣脫氮技術。按照其作用原理的不同，可分為催化還原、吸收和吸附三類；按照工作介質的不同可分為濕法和干法兩類。煙氣脫硝技術及其技術要點見下表。

煙氣脫硝技術比較表

比較而言，濕法脫硝技術可以實現SO2和NOx的同時脫除，脫除NOx的效率較高（90%以上），但該技術存在成本高、容易造成二次污染以及副產物亞硝酸和硝酸需要進一步處理等問題，因此其商業價值有限。而干法脫硝工藝系統較為簡單、占地面積較小、不產生或很少產生有害副產物，是絕大部分電站鍋爐采用的煙氣脫硝技術，其中，NH3選擇性催化還原NOx技術（Selective Catalytic Reduction of NOxby ammonia，NH3-SCR）是目前國際上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術。

3 NH3選擇性催化還原NOx技術原理

NH3選擇性催化還原NOx技術（NH3-SCR）最早是在20世紀50年代由美國人提出，美國Eegelhard公司于1959年申請了該技術的發明專利，1972年日本開始研究和開發該技術，并于1978年率先實現了工業化。1979年，世界上第一個工業規模的NH3-SCR裝置在日本Kudamatsu電廠投入運行，到2002年，日本共有總容量約為23.1GW的61座電廠采用了SCR脫硝技術。德國于20世紀80年代在多座電廠試驗采用不同的方法脫硝，結果表明NH3-SCR是最好的方法，到90年代，德國共有140多座電廠使用了SCR法，總容量達到30GW。截至2002年，歐洲總共有約55GW容量的電力系統應用了SCR設備。在1990年空氣凈化修正案的推動下，美國聯邦政府、學術界和工業界開始增加SCR技術研發和推廣的資金投入以及研究力度。1993年美國第一套燃煤系統SCR裝置在新澤西州的285MW熱電廠建成投產并穩定運轉。到2004年底，美國約有100GW容量的電站使用SCR設備，約占美國燃煤電站總容量的33%。而在我國，該技術也逐漸得到推廣應用，1999年11月、2000年6月和2001年9月，福建后石電廠6×600MW燃煤機組1、2、3號機組配套引進的SCR脫硝裝置已分別投入運行，這是我國大陸600MW機組安裝的第一臺煙氣脫硝處理裝置。

3.1 NH3-SCR過程中的化學反應

NH3-SCR技術是在催化劑作用下，向溫度為280℃～420℃的煙氣中噴入氨，將NOx還原為N2和H2O。通常認為SCR催化劑上反應物NH3、NO/NO2和O2典型的化學反應式如下[1]：

在沒有O2或者O2不足的條件下，NH3與NO在催化劑表面還可能發生如下反應：

在實際中還原劑NH3還會發生副反應，導致催化劑活性的下降以及產生N2O等新的污染。主要的副反應如下：

發生NH3分解和氧化的反應都在350℃以上才進行，450℃以上反應比較激烈，在一般的SCR工藝中，反應溫度都控制在450℃以下，此時主要發生NH3氧化為N2的副反應（公式⑥）。

在SO2和H2O存在條件下，SCR系統也會在催化劑表面發生如下的不利反應[2]：

生成的硫酸銨和硫酸氫銨會沉積在催化劑表面，覆蓋住表面的活性位，造成催化劑失活，同時生成的SO3和硫酸會在下游管道沉積，造成管道腐蝕。為防止這一現象的發生，SCR反應的溫度至少應高于300℃。

3.2 NH3-SCR的反應動力學研究

關于SCR反應的化學動力學研究，大部分都是在接近“真實”反應條件下獲得的。基本上它們都同時采用兩種方法，即經驗方法和機理模型（如Langmiur-Hinshelwood或Eley-Rideal模型）。一般認為NO的轉化速率與反應物NO、NH3、O2的濃度（CNO、CNH3、CO2）有關。其動力學關系式一般表示為：

其中，NO濃度的反應級數認為近似為1[3、4]。Odenbrand[5]等發現α隨反應溫度的升高而增大，對于Cr2O3/TiO2、Fe-Y、Cu-ZSM-5和其他Cu-Exchanged沸石催化劑，NO的反應級數也近似為1。

這意味著β為0。據Orlik等[7]對整體式（monolith）催化劑（含15%V2O5/TiO2） 的研究，在低CβNH3時，β=1，而隨著NH3的濃度增大，β為0。公式可以很好地符合富氧條件下SCR整體型催化劑反應器的結果。

3.3 NH3-SCR反應機理

20世紀70年代以來，研究者對釩基催化劑上NH3-SCR反應的機理進行了大量的研究，這些研究是建立在反應動力學和反應物吸附態光譜分析的基礎之上的。研究表明SCR反應是一個氧化還原反應，其遵循氧化還原機理。下圖列出了釩基催化劑上SCR反應中的活性位、可能存在的中間物種以及反應循環過程[8]。

釩鈦催化劑上NH3-SCR反應循環圖

在SCR反應過程中，氣態NH3吸附到催化劑表面，生成吸附態NH3、NH2及OH；而NO則被氧化成NO2；隨即吸附態物質之間及與氣態NO反應生成硝酸鹽和亞硝酸鹽；硝酸鹽和亞硝酸鹽分解生成N2。在眾多已有的可能的SCR反應機理中，一致認為NH4NO2和NH2NO是催化反應中的高活性中間體，易分解生成最終產物N2。此外，在MnOx/TiO2的原位傅立葉變換紅外光譜（FTIR）研究[7]顯示，NO在催化劑表面吸附后生成亞硝酸鹽、NOH以及NO2等物種，而NO和O2同時吸附則產生了多種不同配位結構的硝酸鹽，且這些硝酸鹽在含錳氧化物的催化劑表面上的熱力學穩定性要遠遠小于在純TiO2表面上，由此說明錳氧化物對NOx具有良好的SCR活性。

4 NH3-SCR催化劑

NH3-SCR催化劑是SCR技術應用過程中最重要的部分之一，其催化性能直接影響到SCR系統的整體脫硝效率；NH3-SCR催化劑的投資占據了SCR系統初期建設成本的20%，運營期催化劑的更換與還原劑的消耗是SCR系統運行費用的最主要來源。

SCR催化劑最早是采用Pt、Rh和Pd等貴金屬作為活性組分，以CO和H2或碳氫化合物作為還原劑，其催化反應的活性溫度區間較低，通常在300℃以下，但溫度窗口較窄，且有副產物N2O生成。后來，引入了在化工過程中采用的金屬氧化物類催化劑，最佳活性溫度區間為250℃～400℃，其中V2O5/TiO2類催化劑成為燃煤電站SCR系統中最常采用的催化劑。此外，金屬離子交換分子篩催化劑也得到了廣泛的研究，其有效的活性溫度區間較高，最高可達到600℃，主要應用于燃氣排放控制等溫度較高的條件下。下面對不同NH3-SCR催化劑的研究進展進行分類介紹。

4.1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑在富氧條件下NH3-SCR反應中表現出了較好的催化活性，應用最多金屬氧化物的是V2O5。發電廠裝配的NH3-SCR催化劑一般將V2O5負載于具有銳鈦礦結構的TiO2上，并摻雜WO3或MoO3進行改性，通常有V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2和V2O5-WO3- MoO3/TiO2等幾種不同類型，其中尤以V2O5-WO3/TiO2研究以及應用較多，而單一活性成分的V2O5/TiO2則較少應用。各活性成分的主要作用是：

（1）V2O5

釩是其中最主要的活性組分。V2O5在催化還原NOx的同時也能將SO2氧化成SO3，而且過量的V2O5會在催化劑表面生成N2O。因此，釩的擔載量不能過大，質量分數通常不超過1%。

（2）TiO2

具有銳鈦礦結構的TiO2作為載體有很多原因。首先，釩的氧化物在TiO2的表面有很好的分散度，因此，以銳鈦礦TiO2為載體負載釩的催化劑所獲得的活性較高；另外，SO2氧化生成的SO3可能與催化劑載體發生反應，生成硫酸鹽，但在TiO2作為載體的條件下，其反應是很弱的且是可逆的；此外，在TiO2表面生成的硫酸鹽要比在其他氧化物如Al2O3和ZrO2表面生成的穩定性要差。因此，在工業應用過程中不會使硫酸鹽遮蔽表面活性位，同時這部分少量的硫酸鹽還會增強反應的活性。

（3）WO3

三氧化鎢的含量很大，大約能夠占到10%（質量分數），主要作用是增加催化劑的活性和增加熱穩定性。WO3增強SCR反應中釩氧化物活性的機理還不是很清楚，一些學者認為其增加了Br?nsted酸性，從而增強了反應的活性；也有學者認為SCR反應需要兩個活性位，WO3提供了另外一個活性位。因為V2O5/TiO2（銳鈦礦）本身是一個很不穩定的系統，是一種亞穩定的TiO2的同素異形體，它在任何溫度和壓力條件下都有形成穩定的金紅石結構的趨勢。WO3的加入能夠阻礙這種變化的發生；另外，WO3的加入能和SO3競爭TiO2表面的堿性位并代替它，從而限制其硫酸鹽化。

（4）MoO3

這種物質最早是用在石油化工中甲苯脫甲基制苯的催化劑上。在SCR反應中，加入MoO3能提高催化劑的活性；而另外一個特殊的作用是防止煙氣中As導致催化劑中毒，但是MoO3防治As中毒的機理現在還不是很清楚。

（5）其他添加劑

在工程實際應用的蜂窩狀催化劑中，加入了一些硅基的顆粒以提高催化劑的機械強度，在這些顆粒中通常含有一些堿性的陽離子，這對催化劑來說是一種毒性物質，這也就是實際得到的活性有所下降的主要原因。

V2O5催化劑的有效活性溫度區間較寬，對于商用的V2O5-WO3/TiO2來說，在150℃就已經具備了明顯的活性，在氨氮比（NH3/NO）為1的情況下，最佳反應溫度區間的下限大概在280℃，而上限在380℃～420℃之間。當溫度超過這一區間的上限時，氨氧化的副反應發生，生成N2O和NO，從而降低了NO的轉化率。WO3和MoO3在SCR反應中同樣具有一定的活性和選擇性，V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2的活性要好于WO3/TiO2和MoO3/TiO2，在一定的含量范圍內（V2O5約為1%，WO3約為10%），隨著V2O5和WO3含量的增加，其活性也相應增加。

在工程應用中，催化劑分為平板式和孔道式兩種結構，其中孔道式催化劑應用較多。孔道式結構催化劑具有開孔面積大、壓降小、單位體積表面積大和耐磨抗飛灰堵塞的性能好等優點。在孔道式催化劑中，又有兩種形式，一種是均質整體式蜂窩陶瓷催化劑，一種是具有涂層結構的整體式蜂窩陶瓷催化劑。

除了V2O5外，Fe2O3、CuO、Cr2O等過渡金屬氧化物也表現出一定的催化還原活性，引起了國內外的廣泛關注，其中Fe2O3、CuO研究得較多[9]。

4.2 分子篩類催化劑

分子篩類催化劑是研究非常活躍的一個領域。分子篩用做催化劑是基于其特殊的微孔結構，其類型、熱處理條件、硅鋁比、交換的離子種類、交換度等都會影響其活性。用于SCR催化劑載體的分子篩主要包括Y型[10]、ZSM系列[11]、MFI[12]和發光沸石（MOR）[13]等，而用于離子交換的金屬元素主要包括Mn、Cu、Co、Pd、V、Ir、Fe和Ce等。離子交換法制備的分子篩催化劑中，Cu-ZSM-5催化劑因其還原活性高而引起了廣泛關注。雖然分子篩催化劑體系是目前國外學者研究的重點，但因其自身的局限性，水蒸氣和SO2存在時活性降低較快，阻礙了其實際應用。

Stevenson等[14]在HZSM-5催化劑上用NH3還原NO2時發現其反應速率遠遠大于同等反應條件下NO的還原速率，二者數值上相差2個數量級。由此推測，NH3在HZSM-5上還原NO時，重要的第一步就是NO的氧化；而催化還原NO2時的控制步驟則可能是吸附態的NH3與NO2之間在Br?nsted酸位的反應。此外，催化還原過程中的N2選擇性很差，反應過程中都有大量的N2O生成。Wallin等[15]也研究了HZSM-5上NH3還原NOx時的特性，發現還原劑供應的瞬時變化對催化反應活性影響很大；與Stevenson的實驗結果一致，當以NO2作唯一NOx源時，反應產物的N2O選擇性很高；由此認為，NO的氧化是該催化還原反應過程的控制步驟，氨的存在抑制了NO氧化的活性，從而影響了SCR的還原活性。

近年來關于Fe-ZSM-5開展的研究較多，并在NH3還原NOx的反應中得到了較好的效果。Yan等對其進行了系統研究，發現Fe-ZSM-5（Fe/Al=0.19）催化劑的高溫催化活性良好，在400℃～550℃，空速高達46,000h-1時可完全還原NO。400℃時催化劑通過SO2+O2預處理，在表面生成硫酸鐵粒子，表面Br?nsted酸位使酸性增加，提高了催化劑在高溫下水蒸氣和SO2共存時的SCR活性。

Broclawik等[16]采用紅外研究了Cu+在ZSM-5中的SCR活性，并進行了量化計算，結果表明，相對于活性位Cu2+而言，骨架上的Cu2+所吸附的NO具有更顯著的活性。Xu等[17]人對Cu沸石催化劑上SCR反應中的自阻抑現象進行了分析，并結合前人的研究成果，認為SCR反應過程中的自阻抑現象是由于NH3和NOx在催化劑表面Cu活性位的競爭吸附引起的，該現象在低溫下很強烈，而高溫下則不明顯。

相比之下，目前有關低溫SCR分子篩類催化劑的研究報道不多。Richter等[18]人用特殊沉淀技術在NaY沸石的微晶周圍排列了一層無定型的MnOx，制得了蛋殼型結構的MnOx/NaY催化劑，其低溫活性和抗水性能均較突出，但未考察催化劑的抗硫中毒性能。NH3選擇性催化還原NO反應中，空速為30,000～50,000h-1、水蒸氣含量為5%～10%的條件下，200℃時NOx轉化率可保持在80%～100%，N2選擇性亦保持在90%以上。他們認為催化劑的蛋殼型結構是該催化劑具有高SCR活性的根本原因。

4.3 碳基催化劑

活性炭（Activated Carbon, AC）以其特殊的孔結構和大比表面積成為一種優良的固體吸附劑，用于空氣或工業廢氣的凈化由來已久。實際上，在NOx的治理中，它不僅可以做吸附劑，還可以作為催化劑，在低溫（90℃～200℃）和NH3、CO或H2存在的條件下，選擇性催化還原NOx；沒有催化劑時，它還可做還原劑，在400℃以上使NOx還原為N2，自身轉化為CO2。活性炭在固定源NOx治理中有較高的應用價值，其最大優勢在于來源豐富、價格低廉以及易于再生，適用于溫度較低的環境，這是使用其他催化劑所不能實現的。但是活性炭做催化劑的催化性能不夠理想，特別是在空速較高的情況下活性很低。在實際應用中，常常需要經過預活化處理，或負載一些活性組分以改善其催化性能。

黃張根等[19]人用工業半焦處理制得AC載體，考察SO2和H2O對V2O5/AC催化劑還原NO性能的影響。結果顯示，無硫時水對催化劑活性的影響相對較小，可認為是由競爭吸附所引起的。但SO2的影響則呈現迥異的雙面性：與H2O共存時，催化劑活性大幅下降；無水時，NO轉化率則隨SO2的加入由初始的60%上升至92%，并保持穩定。究其原因，可能是由于SO2在催化劑表面形成了SO42-，增強了催化劑表面活性位的酸性，提高了吸附還原劑NH3的能力，從而促進了NO的還原；而抑制作用則歸咎于SO2與水共存時所產生的硫酸鹽粒子，在反應過程中，形成的硫酸鹽顆粒不斷沉積在催化劑表面，覆蓋了表面活性位而導致催化劑活性下降。

Valdes-Solis等[20]制備了AC/C（活性炭/蜂窩堇青石）整體催化劑載體，浸漬法負載釩和錳作為活性組分。測試結果顯示，在125℃附近的其催化性能優于已報道的同類催化劑，動力學測試的反應動力學常數也大于前人的文獻報道。

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Research Progress of Control Technology of NOxEmission from Stationary Sources

HE Wen-shen1, CHEN Jian-jun2
(1.State Power Environmental Protection Research Institute, Nanjing 210031;2.Beijing Guodian Longyuan Environmental Engineering Co., Ltd, Beijing 100039, China)

Efficient control of NOxemission from stationary sources is one of the key environmental issues in China. In this work, the purification technologies of NOxemission in flue gas are reviewed. NH3-SCR is the most widely used technology for NOxreduction and we here focus on the reaction kinetics, mechanism and NH3-SCR catalysts including metal oxides, zeolites and activated carbon-based catalysts.

stationary source; NOxControl; NH3-SCR

X701

A

1006-5377（2011）10-0008-06