可循環利用的重金屬離子吸附劑的制備與性能研究

余響林，方 紅，黎俊波，黎汪周 葉春杰，呂 中，陳 嶸，余訓民

(武漢工程大學綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430074)

可循環利用的重金屬離子吸附劑的制備與性能研究

余響林，方 紅，黎俊波，黎汪周 葉春杰，呂 中，陳 嶸，余訓民

(武漢工程大學綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430074)

通過硅源和硅烷偶聯劑的共縮聚，同時引入磁性四氧化三鐵納米顆粒合成出可循環利用的、吸附性能優異的新型介孔材料, 并且對材料吸附重金屬離子的性能和可回收性能進行了系統研究。結果表明，引入氨基硅烷偶聯劑的介孔吸附劑對Pb2+有很強的吸附能力，吸附率達到99%，而引入巰基硅烷偶聯劑的介孔吸附劑吸附率可以達到97%，主要與氨基的強絡合作用有關。對不同吸附材料進行吸附動力學研究的結果表明，SBA-NH2-0.5g對Pb2+和Cd2+吸附飽和時間均為30min，對Pb2+和Cd2+的吸附率分別為99%和97%，SBA-SH-0.5g對Pb2+和Cd2+吸附飽和時間均為180min，對Pb2+和Cd2+的吸附率分別為96%和93%，說明材料對Pb2+的吸附選擇性較好，介孔材料即使經過5次脫附、吸附后，依然具有較強吸附重金屬能力。

介孔材料；重金屬離子；吸附；廢水

隨著工業生產和城市現代化的發展，環境污染越來越嚴重。由于水是人類賴以生存和發展的物質基礎，因此水質污染的問題引起人們的高度關注。而重金屬離子是水環境中的主要污染物之一，主要來自電鍍、采礦、冶金、化工等工業，具有潛在的危害性，特別是汞、鎘、鉛、鉻等重金屬具有顯著的生物毒性，微量濃度即可產生毒性[1-2]。同時，重金屬離子在微生物作用可能轉化為毒性更強的有機金屬化合物(如甲基汞)；或被生物富集，通過食物鏈進入人體，造成慢性中毒。因此，有效地去除廢水中重金屬已經成為當前迫切的任務。目前，處理重金屬廢水的主要方法有沉淀法[3]、電化學法[4]、吸附法[5]、膜分離法[6]、分子印記法[7]、光催化法[8]和超臨界流體萃取法[9]等，其中沉淀法因為沉淀劑的加入容易造成二次污染，而且沉淀劑和環境條件都會影響出水質量；電化學法耗電量大，不太適合大批量處理；膜分離法雖然處理效率高，但是膜材料的處理成本也很高；分子印記法由于有機物的參與，給水質增加了新的污染物；光催化法是一種環境友好型的處理方法，但是成本較高，效率很低; 超臨界流體萃取法雖然流程簡單，萃取速度快，能耗低，后處理簡單，但是成本太高，無法實現大規模廢水的處理。吸附法因為操作簡單、使用方便而成為廢水處理最常用的方法，其中還衍生出了物理吸附法、樹脂吸附法和生物吸附法。吸附法中最重要的是吸附劑的開發與選擇。目前應用于工業廢水處理的吸附劑[10]主要有活性炭、生物吸附劑和其他的一些尚處于實驗室模擬階段的吸附劑，如粘土類吸附劑、高分子吸附劑、利用廢棄物制備的吸附劑和復合吸附劑。其中活性炭作為一種有效的水和廢水處理吸附劑可用于大多數重金屬、有機分子的除去且吸附能力強，但由于活性炭成本昂貴、工藝操作及管理較為復雜， 因而較難以在經濟尚不發達的地區得到廣泛的應用。其他吸附劑也都存在吸附效率低，易產生二次污染等問題，因此如何提高吸附劑的吸附效率、選擇性和重復利用率、減少二次污染仍然是大批量處理工業廢水中面臨的嚴重挑戰。目前，開發處理成本低、可再生，環境友好、性能優異的新型吸附材料是國內外研究的趨勢。

介孔材料[12]由于具有很高的比表面積(大于1400m2/g)和大的孔容以及其組成可以靈活調節,可選擇性的吸附氣體、液體乃至鍵合金屬離子。同傳統的微孔吸附劑相比, 介孔材料對重金屬離子有較高

的吸附能力，但是介孔材料的使用也存在一些問題，主要是對重金屬離子的吸附容量低，不能夠滿足實際應用的需要，原因是因為吸附重金屬的官能團不能夠得到有效地的控制[13]。與接枝法相比，共縮聚法能有效地引入有機官能團[14-15]，種類和數量都可以調控。為此，筆者擬用共縮聚法合成含不同有機官能團的介孔材料，同時在材料的合成中通過溶膠-凝膠法向體系中引入具有可循環利用性能的磁性納米粒子四氧化三鐵，制備具有可重復利用性、吸附官能團能夠有效控制且吸附效率高的介孔吸附材料。

1 試驗部分

1.1主要試劑與儀器

1)試劑 P123(EO20PO70EO20, Mw=5800), 德國BASF公司; 正硅酸四乙酯(TEOS)，國藥集團化學試劑有限公司; 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES), 上海阿拉丁試劑公司; 3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS), 上海阿拉丁試劑公司; 濃氨水, 開封東大化工有限公司試劑廠; 濃鹽酸, 國藥集團化學試劑有限公司; 無水乙醇, 國藥集團化學試劑有限公司; P25, 廣州華力森有限公司。試驗所用原料均是分析純, 可以直接使用不需要經過進一步純化。

2)儀器 電子天平BT124S，德國賽多利斯(Sartorius); 離心機TG16-1，長沙平凡儀器有限公司; 真空干燥箱DZF-6030A，上海一恒科技有限公司; 磁力攪拌器ZNCL，鞏義市予華儀器有限責任公司; 超聲儀SB32000，寧波新芝生物科技有限公司。

1.2吸附劑的制備

稱取4.0g P123溶于30g H2O中，加入120g 2mol/L 的HCl 溶液，在35℃下攪拌1h左右。然后滴加8.50g TEOS, 5g(APTES或者MPTMS)和一定量的Fe3O4納米粒子。在35℃下攪拌20h后，停止攪拌，將混合物保持在80℃下放置一夜(加回流裝置)。停止反應后，冷卻，水洗至中性，再用乙醇洗2次，放入真空干燥箱中干燥, 樣品用乙醇鹽酸溶液索氏提取72h，得到含巰基或者氨基的介孔材料, 分別命名為SBA-NH2-X, SBA-SH-X, X代表Fe3O4納米粒子的用量。

1.3測試與表征

1)透射電鏡(TEM)表征 將樣品分散在乙醇中制成濃度約0.1%(質量百分數)的懸浮液, 超聲分散15min后, 滴于覆有碳膜的銅網上, 用JEOL JEM-100CX透射電鏡在100kV的加速電壓下觀察介觀結構。

2)X-射線衍射(XRD) 將樣品研成粉末, 用Rigaku D/max-2500型廣角X-射線衍射儀(WAXS)測定晶格參數。

3)紅外光譜(FT-IR) 將樣品與少量溴化鉀混合研成粉末壓片, Bruker Equinox 55 FT-IR紅外光譜儀分析。

4)電感耦合等離子體發射光譜 (ICP-AES) 首先選定要檢測的重金屬元素，然后將液體清液從中心管直接導入試驗裝置中, 利用各元素波長位置的光電倍增管進行檢測。

2 結果與討論

2.1材料的表征

1)傅里葉紅外圖譜 從圖1可以看出，與圖1(a)曲線相比較，圖1(b)曲線在1600cm-1波數處有一個微弱的吸收峰，對應于-NH2的吸收峰，可初步認定-NH2已成功加到SBA-15材料上。圖1(c)曲線在2600cm-1波數左右發現有微弱的吸收峰，可初步認定-SH已加到SBA-15材料上。

2)粉末X射線衍射分析 圖2為不同材料的XRD圖，與曲線圖2(a)相比，圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)曲線上都出現了Fe3O4的特征峰, 證明了Fe3O4的成功加入。而且隨著Fe3O4加入量的增大, Fe3O4衍射峰的強度增大，因此可以通過調節Fe3O4的量來調節材料的磁性。

2.2材料的吸附性能研究

1)不同有機基團對吸附性能的影響 從表1可看出，加-NH2改性后的SBA-15比加-SH改性后的SBA-15對Pb2+和Cd2+的吸附能力強很多，而且加-NH2改性后的SBA-15對2種重金屬離子的吸附率均很高，達到99%左右，可能是因為-NH2的絡合能力比-SH強，因而其改性材料對重金屬離子的吸附能力也比-SH改性材料強。

圖1 不同介孔吸附材料的傅里葉紅外圖譜 圖2 不同介孔吸附材料的XRD圖

樣品號Pb2+吸附率/%Cd2+吸附率/%SBA-NH2-0.5g99.4198.08SBA-SH-0.5g93.6496.16

2)不同改性方法對吸附性能的影響 為了與共縮聚法制備的材料對比，筆者同時通過接枝法得到了成分與共縮聚法類似的材料, 同時進行吸附性能的研究，從表2可以看出，共縮聚法制備的材料對Pb2+和Cd2+的吸附率均比接枝法制備的材料的吸附性能優越很多。從理論上來說[13]，用共縮聚法制備得到的材料，其反應成功的有機基團數量應該大于接枝法制備的材料，有利于吸附更多的重金屬離子，因此吸附率會提高。

表2 接枝法和共縮聚法制備的介孔材料的吸附Pb2+和Cd2+的數據

3)不同材料的吸附動力學研究 從圖3可以看出，在前20min的吸附時間里，溶液中重金屬離子的濃度幾乎呈線性降低，當吸附時間達到30min左右，溶液中Pb2+濃度幾乎已經降為零了，Cd2+濃度在0.8mg/L，即說明溶液中大部分重金屬離子均已被吸附材料很好地吸附，但是SBA-NH2-0.5g對Pb2+的吸附能力要優于對Cd2+的吸附能力，再一次驗證了該材料對Pb2+的選擇性。

從圖4可以看出，隨著吸附時間的延長，溶液中重金屬離子的濃度一直降低，當吸附時間達到180min左右，吸附達到平衡，最終溶液中Cd2+濃度比Pb2+高，也說明的SBA-SH-0.5g對Pb2+的吸附能力要優于對Cd2+的吸附能力。

圖3 SBA-NH2-0.5g對不同金屬離子的吸附動力學曲線 圖4 SBA-SH-0.5g對不同金屬離子的吸附動力學曲線

2.3材料的可回收性能研究

圖5 介孔材料配成溶液的電子照片

1)材料的電子照片 圖5(a)是Fe3O4的水分散液，圖5(b)是樣品SBA-NH2-0.5g的水分散液。很明顯可以從圖5(b)中看出樣品SBA-NH2-0.5g具有較強的磁性，這說明Fe3O4均勻地加入到SBA-15材料中，賦予了材料以優良的磁性，可以利用外加磁場來分離并回收吸附劑。

2)材料的重復利用性能研究 將樣品SBA-NH2-0.5g吸附Pb2+后，用磁鐵吸附分離，分散于6mol/L的HNO3溶液中，脫除金屬離子，繼續用于吸附重金屬離子，所得數據見表3。可以看出，重復吸附5次后，材料對25mg/L的Pb2+吸附率為90.31%, 對25mg/L的Cd2+吸附率為88.23%，其吸附率雖然有所下降，但是還是有吸附能力，表明該材料具有可循環利用的性能。材料的吸附能力不斷下降，這可能是因為材料中的部分基團與重金屬離子形成了絡合物，因此很難完全將重金屬離子洗脫下來，導致材料的吸附能力不斷下降。但是從工業處理的角度考慮，該吸附劑還是可以滿足工業上水處理的要求，并且大大節約吸附劑的處理量。

表3 循環利用后材料的吸附能力數據

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[編輯] 洪云飛

10.3969/j.issn.1673-1409.2011.04.005

TQ174

A

1673-1409(2011)04-0014-04