纖維電荷對陽離子聚電解質吸附性能的影響

崔 輝 何北海，2 趙光磊

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2.華南理工大學造紙與污染控制國家工程研究中心，廣東廣州，510640)

纖維電荷對陽離子聚電解質吸附性能的影響

崔 輝1何北海1，2趙光磊1

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2.華南理工大學造紙與污染控制國家工程研究中心，廣東廣州，510640)

以DQP漂白竹漿和麥草漿為原料，以CPAM作為陽離子聚電解質的模型物，以聚電解質滴定技術為研究方法，在測量纖維表面電荷和聚合物電荷密度的基礎上，研究CPAM在纖維表面上的吸附量與纖維表面電荷特性的關系。結果發現，在纖維表面電荷一定的情況下聚電解質達到飽和吸附時的吸附量與纖維的表面電荷有很好的對應關系。

聚電解質滴定;纖維表面電荷;陽離子聚丙烯酰胺;吸附曲線;靜電排斥力

紙漿纖維上的羧基含量對紙的抄造過程和最終成紙的性能有很大的影響。對纖維的電荷特性進行研究已經成為許多造紙工作者的工作內容［1-3］。Janne Lained等人［4］曾經使用羧甲基纖維素 (CMC)接枝改性來增加纖維的總電荷和表面電荷，并且證明接枝改性的結果使紙張的性能有了很大的提高。Minna Rakkolainen等人［5］用CMC改性纖維，增加纖維的表面電荷從而提高纖維的連接能力，有效地減少了印刷過程中的掉毛掉粉問題。

聚電解質滴定技術是一種常見的測定纖維表面電荷的方法，原理是用一種分子質量相對大的陽電荷聚電解質與纖維表面的負電荷吸附。這種方法成功的理論基礎在于當吸附環境的電解質濃度恰當并且所用的聚電解質分子質量合適時，這種吸附是1∶1的化學計量吸附［6-7］。

造紙濕部化學使用的助劑很大一部分是陽離子的聚電解質或者是帶陽電荷的兩性聚電解質 (比如助留助濾劑、干強劑等)。因此深層次的了解陽離子聚電解質與纖維在纖維上的吸附量與電荷性質的關系，有助于更好地指導生產實踐。一般的理論認為陽離子的聚電解質通過靜電吸附作用與纖維結合，陰離子的聚電解質 (比如CMC)通過沉淀劑 (比如Al3+)與纖維吸附結合，且長鏈高分子可同時貫穿纖維和填料之間形成物理纏繞和吸附［8］。Ichiro M.等人［9］提出了干強劑添加的方法不同 (內部添加和外部添加)，其在紙漿纖維之間的分布和增強的作用機理也不同的觀點，Pedram Fatehi等人［10］研究了 CMC和改性殼聚糖協同作用下對紙張的干強度有明顯的提高效果。

而國內所做的研究基本上是側重于應用效果，陳煥等人［11-13］研究了陽離子淀粉在麥草漿上的吸附，探討了電解質濃度、打漿度和陽離子淀粉取代度、漿種等不同因素對吸附的影響，但也是定性地說明這些因素對吸附的影響趨勢，并沒有定量地給出具體的吸附量與纖維表面電荷特性的相關關系。Paula Mendes等人［15-17］分別研究了陽離子淀粉、兩性聚丙烯酰胺、陽離子PVA的聚電解質特性 (分子質量，電荷密度等)在吸附過程中所起的作用，但很少有人深入地分析干強劑的吸附和纖維表面的電荷特性關系。

陽離子的聚電解質是通過靜電吸附與纖維結合，本實驗的主要目的是探究纖維電荷與陽離子的聚電解質的吸附量是否有某種對應關系。以竹漿和麥草漿為例，研究了它們對陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)的吸附量與紙漿纖維表面電荷特性的關系。

1 實驗

1.1 實驗原料及藥品

原料:DQP漂白竹漿和DQP漂白麥草漿，由華南理工大學制漿漂白課題組提供。

藥品:聚乙烯硫酸鈉陰離子標準溶液 (Polyethylene Sodium Sulphate，簡稱PES-Na);溴化已二甲銨陽離子標準溶液 (Hexadimethrine bromide，簡稱Polybrene);聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液 (Poly-diallyl-dimethyl-ammonium chloride，簡稱 PDADMAC);不同分子質量和電荷密度的CPAM，一種瑞典Eka Chemicals公司提供，記作CPAM1，一種來自國內某紙廠，記作CPAM2(使用前配成0.5 g/L的濃度，配制的溶液在6 h之內用完)。

1.2 實驗儀器與設備

Bauer-McNett纖維篩分儀;PFI磨漿機;PCD-04型膠體電荷分析儀;wtw330i型數字電導率儀。

1.3 實驗過程

1.3.1 細小纖維的去除和漿料預處理

細小纖維比表面積較大，電荷密度高，為了排除細小纖維對吸附曲線的影響，本實驗所用的所有漿料(包括打漿之后的漿料)都用Bauer-McNett纖維篩分儀除去200目以下的細小纖維［18-19］。

稱取絕干量為5 g的紙漿放入燒杯，加入0.01 mol/L的HCl，調節溶液pH值為2，放入磁力攪拌轉子攪拌30 min。目的是除去溶解的金屬離子，然后用去離子水充分洗滌經HCI處理的紙漿，直至濾液的電導率低于 5 μS/cm。用 0.001 mol/L的 NaHCO3(用NaOH調節溶液pH值為9)，攪拌10 min;并在此pH值下保持30 min(期間用pH值計檢測);用去離子水洗滌處理后的紙漿，操作同上。

1.3.2 纖維電荷的測定

紙漿懸浮液因半纖維素和木素中酸性基團的電離作用而帶電。纖維的電荷來源于細胞壁中的半纖維素、纖維素、木素上可電離的功能基團，這些基團的數目決定了對陽離子聚電解質的吸附能力。帶電基團的含量取決于纖維的來源和在制漿、漂白、磨漿等過程中的化學處理［19］。

纖維電荷分為總電荷和表面電荷，測定纖維總電荷所需要的藥品為0.001 mol/L的PES-Na(濃度為Ccation)和0.0214 mol/L的Polybrene(濃度為Canion)。測定纖維表面電荷所需要的藥品為0.001 mol/L的PES-Na溶液和0.001 mol/L的PDADMAC。測定纖維總電荷和表面電荷所使用的化學藥品雖然不同，但操作步驟都相同。原理都是加入過量的陽離子聚電解質，記錄體積，然后用陰離子的聚電解質返滴。具體操作為:每份紙漿樣品 (約0.5 g，已經過前述預處理)加入一定量的陽離子標準溶液Polybren或PDADMAC(Vcation，分別為2、3、4、5、6 mL)，并加入去離子水至總體積為100 mL(Vtot)。磁攪拌30 min，保持恒溫25℃。反應結束后用布氏漏斗抽濾(濾紙事先經過恒重處理)取10 mL(Vsample)清液放入PCD-04型膠體電荷分析儀中，并用陰離子標準溶液PES-Na溶液滴定，直至溶液呈電中性，記錄消耗PES-Na的體積 (Vanion，mL)。并把抽濾后的濾紙放入105℃的烘箱進行烘干，冷卻干燥后計算濾紙上紙漿的絕干質量 (Msample，g)。

纖維對陽離子標準化合物的吸附率為90%時的纖維電荷即為纖維的總電荷或纖維的表面電荷，具體計算見式 (1)、式 (2)。

1.3.3 纖維對CPAM的吸附

實驗過程所用藥品為0.05%的CPAM和0.001 mol/L乙烯硫酸鈉陰離子標準溶液 (PES-Na)。CPAM的分子質量 (Mw)用黏度法測定。電荷密度是用聚電解質滴定的方法測定。兩種不同CPAM的分子質量和電荷密度列在表1中。

表1 兩種不同CPAM的分子質量和電荷密度

纖維對CPAM的吸附實驗與纖維電荷的操作步驟相似。所有的吸附實驗都是在5 g/L的漿濃下進行，保持恒溫25℃，吸附時間是30 min，中性pH值條件下，加電解質溶液或不加電解質溶液。吸附量的具體計算見式 (3)。

再根據表1中電荷密度的數值把吸附量μmol/g換算成mg/g，以下的作圖都是以 mg/g為縱坐標作圖。

2 結果與討論

2.1 打漿對漿料總電荷和表面電荷的影響

為了得到廣泛而又有普遍代表性的數據，采用了竹漿和麥草漿兩種原料，兩種不同電荷密度的CPAM作為陽離子聚電解質的模型物。漿料分別經過HCl與NaHCO3處理后，把COOH轉化為COONa的形式，用上述的方法測表面電荷和總電荷。為了得到不同表面電荷的漿料，分別對兩種漿料進行了打漿處理。麥草漿本身細小纖維的含量比較多，因此采用的打漿轉數較低，麥草漿的打漿轉數分別是300轉和600轉。竹漿的打漿轉數分別是3000轉和6000轉。由表2可看出，打漿可以有效地提高纖維的表面電荷，但總電荷的數量基本不變，相應的電荷比增大。通過比較可以看出，麥草漿的表面電荷比竹漿的高，這是由于麥草漿纖維碎片多，暴露出來相對多的帶電基團的緣故。

表2 不同打漿轉數后兩種漿料的總電荷、表面電荷和電荷比

2.2 漂白麥草漿和竹漿對高分子質量的CPAM的吸附作用

陽離子聚電解質對紙漿的吸附主要靠其與纖維素纖維之間正負電荷間的靜電吸引作用，其對纖維的吸附特性一般用吸附等溫曲線來表征。吸附等溫曲線為吸附達平衡時每克吸附劑 (紙漿纖維)吸附被吸附物 (聚電解質)的量對溶液中被吸附物濃度作圖所得曲線。由于篇幅限制，為減少變量因素的影響，所有的吸附實驗都是在5 g/L漿濃、保持恒溫25℃、吸附時間是30 min、中性pH值條件下進行。

圖1和圖2是不同打漿程度的竹漿和麥草漿在無電解質存在的條件下對CPAM1的吸附曲線。圖3是不同打漿程度的竹漿對CPAM2的吸附曲線。綜合分析可以得到結論，打漿轉數越高，纖維的表面電荷增加的越多，從而飽和時吸附的CPAM越多;進一步比較每條曲線的飽和吸附點吸附的CPAM電荷量與纖維表面電荷的關系，發現兩者有近似相等的關系。也就是說在沒有電解質存在時，即使溶液中的CPAM濃度提高也不會明顯增加吸附程度，聚合物的電荷密度限制了其在纖維上的吸附量。

為了進一步研究存在電解質的條件下吸附量的變化趨勢，實驗使用未打漿處理的麥草漿、打漿處理300轉的麥草漿、打漿處理3000轉的竹漿、打漿處理6000轉的竹漿在不同的電解質 (NaCl)濃度下對CPAM1的吸附實驗，結果見圖4。從圖4結果發現，如果增大電解質溶液的濃度，屏蔽了聚合物之間的靜電斥力，引起高聚物分子的收縮，降低了高聚物分子的旋轉半徑，從而增加了高聚物對纖維表面，尤其是不規則表面，甚至小孔的可及性。但是當電解質濃度過高，屏蔽了聚合物和纖維間的引力時，反而不利于吸附的發生。另外也有人研究證明［21］，高的電解質濃度不利于吸附發生是因為細胞壁在高的電解質濃度下會發生塌陷，不利于聚電解質進入胞腔內部。

圖4 不同電解質濃度下CPAM1在幾種漿料上的吸附曲線

3 結論

以DQP漂白竹漿和麥草漿為原料，以陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)作為陽離子聚電解質的模型物，以聚電解質滴定技術為研究方法，在測量纖維表面電荷和聚合物的電荷密度的基礎上，探究CPAM在纖維表面的吸附量與纖維表面電荷特性的關系。

3.1 不同的打漿轉數下，纖維的總電荷基本保持不變，但是打漿可以明顯提高表面電荷和電荷比，從而為化學品增加更多的吸附點。

3.2 在纖維表面電荷一定的情況下，聚合物的分子質量足夠大時，達到飽和吸附時的吸附量跟纖維的表面電荷有很好的對應關系。此時即使增大聚合物的濃度，吸附量也不會有明顯的上升，聚合物的電荷密度限制了其在纖維上的吸附量。

3.3 如果增大電解質溶液的濃度，屏蔽了聚合物之間的靜電斥力，但是未屏蔽聚合物和纖維間的引力時，聚合物可進入纖維細胞壁內部，此時吸附不再符合1∶1的化學計量吸附關系。

［1］Bhardwaj N K，Hoang V，Nguyen KL．A comparative study of the effect of refining on physical and electrokinetic properties of various cellulosic fibres［J］．Bioresource Technology，2007，98(8):1647．

［2］郭延柱，傅英娟，高繼水，等．堿性H2O2處理對楊木P-RC APMP電荷特性的影響［J］．中國造紙，2010，29(7):5．

［3］李賢慧，錢學仁．紙漿中的羧基及其對造紙過程和紙張性能的影響［J］．中國造紙，2008，27(7):51．

［4］Janne Laine，Lindstr(o)m T，Bremberg C．Studies on topochemical modification of cellulosic fibres Part 5．comparison of the effects of surface and bulk chemical modification and beating of pulp on paper properties［J］Nordic Pulp and Paper R．J．，2003，18(3):325．

［5］Minna Rakkolainen，et al．Carboxymethyl Cellulose Treatment As a Method to Inhibit Vessel Picking Tendency in Printing of Eucalyptus Pulp Sheets［J］．Ind．Eng．Chem．Res．，2009，48(4):1887．

［6］Elisabet Horvath A，et al．Indirect polyelectrolyte titration of cellulosic fibers-Surface and bulk charges of cellulosic fibers［J］．Nordic Pulp and Paper R．J．，2007，22(1):87．

［7］Pedro Fardim，et al．critical comparison and validation of methods for determination of anionic groups in pulp fibres［J］．Nordic Pulp and Papper R．J．，2002，17(3):346．

［8］劉溫霞．造紙濕部化學［M］．北京:化學工業出版社，2006．

［9］Ichiro M，et al．mechanism of paper strength development by the addition of dry strength resin and its distribution within and around a fiber wall-effect of application methods［J］．Nordic Pulp and Paper R．J．，2008，23(4):382．

［10］Pedram Fatehi，et al．Synergy of CMC and modified chitosan on strength properties of cellulosic fiber network［J］．Carbohydrate Polymers，2010，80:208．

［11］陳 煥，吳宗華，章文貢．陽離子淀粉在草漿上的吸附行為［J］．福建師范大學學報(自然科學版)，1999，15(4):61．

［12］陳 煥，等．無機電解質對淀粉在紙漿上吸附的影響［J］．福建師范大學學報(自然科學版)，2001，17(4):66．

［13］周林杰，陳夫山．陽離子淀粉的吸附特性及其影響因素［J］．黑龍江造紙，2005，33(1):35．

［15］Paula Mendes，et al．Cationic Starch as a Dry Strength Additive for Bleached Kraft Pulps from Eucalyptus globulus［J］．Appita J．，2001，54:281．

［16］Yun Wang，Martin A Hubbe，et al．The role of polyampholyte charge density on it interaction with cellulose［J］．Nordic Pulp and Paper R．J．，2006，21(5):638．

［17］Pedram Fatehi，Huining Xiao．Adsorption characteristics of cationicmodified poly(vinyl alcohol)on cellulose fibers-A qualitative analysis［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2008，327:127．

［18］李海明，何北海．紙漿細小纖維研究方法［J］．造紙科學與技術，2006，25(3):24．

［19］黃 馳，李魁偉．化學漿細小纖維的特性［J］．國際造紙，2008，27(1):42．

［20］Bhardwaj N K，et al．Pulp charge determination by different methods:effect of beating/refining［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochem．Eug．Aspects，2004，(236):39．

［21］Susanna Falt，et al．Swelling of model films of cellulose having different charge densities and comparison to the Swelling behavior of corresponding fibers［J］．Langmuir，2003，19，7895．

The Influence of Fiber Charges on Adsorption of Cation Polyelectrolyte

CUI Hui1，*HE Bei-hai1，2ZHAO Guang-lei1
(1．State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2．National Engineering Research Center of Papermaking and Pollution Control，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:traceysun@126．com)

It was recognized widely that the fibre charges play an important role in papermaking，which affect wet-end flocculation，dewatering，sizing as well as the properties of final products ．The total charges contribute to cell wall swelling and fibers bonding．Surface charges affect the adsorption of chemical additives(e．g．retention aids and strength aids)on fibre．In this paper，DQP bleached wheat and bamboo pulps was used as material，CPAM was used as cation polyelectrolyte，the relation between fiber charges and the adsorption of CPAM on the fibers was studied by polyelectrolyte titration．The results indicated that there is a good relativity between fiber charges and the saturated adsorption amount of CPAM when fiber charges are constant．

Polyelectrolyte adsorption;surface charges;CPAM;adsorption curve electrostatic repulsive force

TS71+4

A

0254-508X(2011)10-0007-04

崔 輝女士，在讀碩士研究生;研究方向:造紙濕部化學與成形技術。

2011-05-11(修改稿)

(責任編輯:常 青)