大麻芯稈燒堿-蒽醌法制漿脫木質素反應歷程

何 潔 劉 忠

(1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457;2.昆明理工大學云南省制漿造紙重點實驗室,云南昆明,650224)

大麻芯稈燒堿-蒽醌法制漿脫木質素反應歷程

何 潔1,2劉 忠1

(1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457;2.昆明理工大學云南省制漿造紙重點實驗室,云南昆明,650224)

以大麻芯稈為研究對象,通過紅外 (IR)和13C-NMR對大麻芯稈木質素的結構進行了研究。研究了大麻芯稈燒堿-蒽醌法蒸煮脫木質素歷程。根據木質素含量和碳水化合物含量的變化規律歸納出脫木質素歷程的 3個階段:初期脫木質素階段,溫度升至 145℃之前,木質素脫除率在 32%左右;大量脫木質素階段,從 145℃到 165℃保溫 60 min,木質素脫除率近 90%;補充脫木質素階段,從 165℃保溫 60 min后到蒸煮末期。通過紅外 (I R)和13C-NMR對堿木質素的跟蹤檢測,對蒸煮各階段中木質素結構的變化進行了分析。

大麻芯稈;脫木質素歷程;木質素結構

大麻一般可分為纖維用大麻、油用大麻與藥用大麻三類。用于造紙工業的大麻,即為纖維用大麻。我國是大麻纖維的主要生產國,大麻產地遍布全國,以北方為多。大麻纖維原料由大麻韌皮纖維和稈芯木質纖維組成,莖稈中空,由內向外依次為髓、木質部、韌皮部三部分,分別占全稈質量的 4%、80%、16%。大麻各部位纖維性狀很不均一,韌皮部和木質部相差較大。韌皮部纖維細長,彈性好,壁腔比大;而木質部纖維則較短,壁腔比小[1-3]。韌皮部就化學成分和纖維形態來看,能抄造出優質高檔用紙和特種紙。相對來說,大麻芯稈由于其纖維短小,并含有一定數量雜細胞,發展受到制約,國內外對大麻制漿研究較多的是大麻皮和大麻全稈。我國紙和紙板的消費量日益增大,預計到 2020年將達到或超過 1億 t,國內市場未來需求上升空間很大,這也就對造紙原材料的供給提出了更高的要求。近年來,人們對紙張質量的要求日漸提高,高質量的紙張在市場的競爭中才更占有優勢。非木材纖維對木材纖維的替代不再僅僅是量的問題。麻稈具有替代木材纖維的可能性,且木質部芯稈占麻稈全稈的絕大部分,并且麻皮可用于紡織,或用于卷煙紙等特種紙的抄造,因此,大麻芯稈開發利用成為造紙工業的一個重要課題,其制漿造紙性能的研究顯得尤為重要。本實驗對采用的大麻芯稈原料進行化學成分、木質素結構分析,以期為大麻制漿研究提供更多的依據。

1 原料與實驗方法

1.1 原料

實驗以總后勤部軍需裝備研究所提供的大麻芯稈為原料,長約 30～50 mm,為已剝除麻皮的成段木質部芯材。大麻芯稈化學成分如表1所示[4],大麻芯稈纖維長度如表2所示。

表1顯示,大麻芯稈綜纖維素含量較高,總體來看,其木質素含量接近于闊葉木的,比較易于蒸煮。表2表明,大麻芯稈的平均纖維長度偏低,比纖維平均長度為 0.70 mm的 4年生桉木[5]要短些,這樣對成紙的強度性能會產生不利影響。

1.2 蒸煮實驗

大麻芯稈采用甘油浴電熱蒸煮鍋進行燒堿-蒽醌法蒸煮。蒸煮條件:用堿量 20% (NaOH計),蒽醌用量 0.15%,液比 1∶5,最高溫度 165℃,升溫時間100 min,保溫時間 150 min。

脫木質素歷程選 11個取樣點,即 85、105、125、145、165℃,165℃后保溫 30、60、90、120、150、180 min。

1.3 分析檢測

黑液殘堿和 pH值、紙漿得率、主要化學成分等,均參照《制漿造紙分析與檢測》[6]進行檢測。

脫木質素率和碳水化合物降解率的計算方法如下:

木質素脫除率 =[(原料總木質素含量 -紙漿總木質素含量 ×紙漿得率)/原料總木質素含量 ]×100%;

表1 大麻芯稈的化學成分 %

表2 大麻芯稈纖維長度分析

圖1 大麻芯稈MWL紅外光譜圖

碳水化合物降解率 =[(原料綜纖維素含量 -紙漿綜纖維素含量 ×紙漿得率)/原料綜纖維素含量 ]×100%。

磨木木質素 (MWL)的分離提純,參考 Bjorkman和 Lundguist方法[7-8]。黑液堿木素,先用鹽酸法得到粗木素,再按照 Lundguist[7]的方法進行提純。

紅外 (IR)光譜分析,采用溴化鉀壓片法。13CNMR核磁共振分析,采用 DRX400核磁共振儀,以氘代二甲基亞砜為溶劑,四甲基硅烷做內標進行測量,使用相對測量法,以苯環芳基碳原子積分值累計值作為苯環 C6基礎,計算出各官能團以及 C的相對數量[9]。

2 結果與討論

2.1 大麻芯稈MWL光譜分析

2.1.1 紅外光譜

大麻芯稈MWL紅外光譜圖如圖1所示,并參考相關資料[9-14]解析譜圖。

木質素中各官能團的特征吸收主要集中在 1800～800 cm-1處。1463 cm-1處有較強的吸收,表明有較多的甲基和乙基等脂肪基的存在。1422 cm-1的強譜帶是由甲氧基形成的,大麻芯稈 MWL在 1422 cm-1處有較強的吸收峰,這與闊葉木類似。1329 cm-1處為紫丁香核的吸收,1266 cm-1和1226 cm-1處分別為有關愈創木基核和紫丁香核的吸收譜帶,且闊葉木中其吸收譜帶的強度1266 cm-1處 ≤1226 cm-1處 , 與譜圖相比較,可以得知大麻芯稈木質素具有典型的闊葉木的特征,木質素芳基-烷基醚的譜帶較針葉木木質素的低。1126 cm-1和 1036 cm-1譜帶是二烷基醚鍵,尖而強的 1126 cm-1代表紫丁香基芳香核的 C—H面內彎曲振動,1036 cm-1是愈創木型烷基醚鍵的吸收,且闊葉木中其吸收譜帶的強度 1126 cm-1處 ≥1036 cm-1處,而譜圖中 1126 cm-1處出現最大的吸收峰,再次表明大麻芯稈木質素與闊葉木類似。用譜圖上這些特征參照相關文獻[9-14]可知,大麻芯稈木質素結構更接近闊葉木,以紫丁香基結構單元和愈創木基結構單元為主,并且紫丁香基單元略多于愈創木基單元。

2.1.213C-NMR核磁共振

大麻芯稈MWL13C-NMR的譜圖見圖2,參考相關資料[9,13-14]解析譜圖。

圖2 大麻芯稈MWL13C-NMR核磁共振圖

13C-NMR譜圖中,大麻芯稈MWL苯環芳基碳原子特征區域為δ=162.8～101.0之間,其總積分值為6.7872,折合成芳環數量即為 1.1312,而甲氧基的積分值為 1.8665,從而可計算出每個 C6的甲氧基數量是 1.6499。由此看來,大麻芯稈木質素中紫丁香基占很大比例,而對羥苯基比例可能很小。同樣也可以計算出羥基的數量。大麻芯稈木質素鏈上每個芳環對應伯醇羥基數量為 0.2435,每個芳環對應仲醇羥基數量是 0.2644,每個芳環對應酚羥基數量為0.2029,則大麻芯稈總羥基數量為每個芳環 0.7108。可看出大麻芯稈酚羥基數量相對較少,這對木質素脫除不利。

木質素的紫丁香基、愈創木基和對羥苯基結構單元很多是通過醚鍵或 C—C鍵互相連接在一起的。通過對大麻芯稈木質素13C-NMR譜圖解析可知,大麻芯稈木質素中這三種木質素結構單元的互相連接方式主要有,β-O-4、α-O-4、β-β、β-5和 5-5’結構。并且β-O-4結構所占的比例最大,β-β結構的含量較多,β-5結構含量較少,5-5’結構和α-O-4結構含量很少。

2.2 蒸煮反應歷程

大麻芯稈燒堿-蒽醌蒸煮結果如表3所示。

2.2.1 木質素的脫除

由表3中數據顯示的木質素脫除率變化趨勢可以看出,燒堿-蒽醌法蒸煮木質素脫除大體分為 3個階段:①初期脫木質素階段,這一階段發生在溫度升至145℃之前,即表3中蒸煮序號 1～4區間內,木質素脫除率上升幅度不大,在 145℃時脫除了原料中32.32%的木質素。同時,由表3蒸煮液殘堿含量的數據顯示,此階段堿的消耗速率較快,堿主要消耗于對原料的滲透、部分易溶木素和易溶半纖維素、纖維素的溶解,及部分抽出物的溶出。同時還可以看出,雖然大麻芯稈為非木材纖維原料,但其在蒸煮初期木質素的脫除比稻麥草慢很多,稻麥草在蒸煮初期溫度上升至 100℃時木質素溶出占總量的 60%左右[15-16]。②大量脫木質素階段,從 145℃到 165℃保溫 60 min,即表3中蒸煮序號 4～7區間內,木質素脫除速率迅速上升,保溫 60 min時木質素脫除率近 90%,在此期間脫除的木質素占總木質素的 55.46%。同時蒸煮液中堿的消耗很快,主要與原料中的木質素進行反應和部分半纖維素和纖維素等其他組分的降解。③補充脫木質素階段,從 165℃保溫 60 min后到蒸煮末期,木質素脫除率開始趨于緩慢,至 180 min期間內,進一步脫除了 8.35%的木質素,并且蒸煮液中的堿的消耗也較為緩慢。

表3 大麻芯稈燒堿-蒽醌法蒸煮結果

2.2.2 碳水化合物的溶出

從表3中碳水化合物降解率數據變化趨勢可以看出,大麻芯稈燒堿-蒽醌法蒸煮,溫度持續上升到165℃并保溫 30 min,碳水化合物的降解程度較大,其降解率達到 34.73%,這主要是蒸煮初期較高堿濃度及加溫條件下,易溶的低分子質量纖維素和半纖維素大量溶出。從保溫 30 min開始到保溫 150 min,碳水化合物降解速率漸緩,降解率僅上升了 2.13%。保溫 150 min以后,碳水化合物降解率進一步較大幅度增加。這說明過度保溫不僅對脫木質素效果不大,而且會造成纖維素的過度降解,使漿料黏度下降,強度降低。且過度保溫,得率損失明顯。故保溫時間不宜超過 150 min。

2.2.3 木質素結構的變化

2.2.3.1 紅外光譜

圖3為大麻芯稈燒堿-蒽醌法蒸煮歷程中黑液中堿木質素結構變化的紅外光譜圖,根據譜圖中譜帶位置及相對峰進行對比分析。圖3中譜線從下至上依次為MWL,105℃堿木質素,145℃堿木質素,165℃保溫 60 min堿木質素,保溫 150 min堿木質素。

從圖3的紅外譜圖中可以看出,原料木質素原先存 在 的 1719 cm-1、1375 cm-1、1266 cm-1、1126 cm-1、1085 cm-1譜帶,在蒸煮過程中發生了明顯的變化,溶出木質素與MWL相比在 915 cm-1處逐漸多出一個峰,2940 cm-1附近的譜帶在蒸煮初期強度明顯加強。

2940 cm-1附近微弱的譜帶為甲氧基的 C—H振動,對譜圖中的峰型強度進行相對比較,在溫度達到105℃時,溶出木質素的峰強度劇烈升高,但隨著溫度的持續上升,強度又開始下降。推測在燒堿-蒽醌法蒸煮過程中,含有較多甲氧基的紫丁香型木質素結構更容易被脫除,在蒸煮初期,就開始大量溶出,但隨著蒸煮過程的繼續,甲氧基在堿性條件下部分斷裂,含量減少。

圖3 黑液中堿木質素結構變化紅外譜圖

1719 cm-1譜帶和 1085 cm-1附近的譜帶分別代表了非共軛酮、羰基化合物和酯基中伸縮振動和二級仲醇脂肪族醚的吸收,它們來自木質素中的對香豆酸酯結構,由圖3可看出,在溫度升至 105℃時,溶出木質素的 1719 cm-1譜帶變得很微弱,同時也不再出現 1085 cm-1譜帶,這說明有可能香豆酸酯在升溫初期就基本完全皂化,在堿性條件下含羧酸結構的基團易脫除溶出;或蒸煮過程沒有脫出側鏈的結構,此結構基團還有部分保留于紙漿中,造成紙漿白度較低。而蒸煮溫度達到 145℃,進入大量脫木質素階段,從圖3中發現 1719 cm-1譜帶又有微小的回升趨勢,這可能是形成了新羰基,溶出的堿木質素顏色變深。

MWL紅外譜圖上 1375 cm-1,1266 cm-1和 1126 cm-1譜帶分別代表脂肪族甲基,亞甲基的 C—H伸縮振動,愈創木基甲氧基 C—O振動和紫丁香基的 C—H彎曲。在溶出木質素的譜圖中,這幾個譜帶的強度也比較明顯,說明在蒸煮過程中,愈創木基、紫丁香基和對羥基苯基 3種木質素結構單元均大量脫出。MWL 1375 cm-1附近的譜帶,蒸煮初期溫度上升到105℃時,溶出木質素此處的譜帶仍存在,但比原料強度稍弱,而溫度達到 145℃時,溶出木質素,此處的譜帶幾乎消失,這說明隨著蒸煮過程的持續,木質素側鏈斷裂。溶出木質素 1266 cm-1和 1126 cm-1處的峰在譜圖中也是明顯的強峰,但是隨著溫度的上升,1266 cm-1處的譜帶強度明顯減弱,這說明在燒堿-蒽醌法制漿條件下,蒸煮初期木質素的紫丁香基和愈創木基都開始大量脫除,但隨著蒸煮溫度的上升并進入保溫階段,使植物胞間層和細胞角隅的木質素大量溶出,從而愈創木基木質素結構單元的比例增加。原料木質素中沒有,而溶出木質素從 105℃就開始逐漸形成的 915 cm-1譜帶,為苯環四取代位置的C—H面外變形振動,為紫丁香基結構特征。再次說明在黑液堿木質素中紫丁香型結構在升溫初期就開始增多,表明紫丁香基結構木質素在蒸煮中側鏈上更容易產生離子化反應,脫出比例多于其他結構單元的木質素[16-17]。

2.2.3.213C-NMR核磁共振

燒堿-蒽醌法蒸煮黑液溶出堿木質素13C-NMR譜圖見圖4,譜圖解析見表4。

圖4 黑液中堿木質素13C-NMR譜圖

圖4中,δ=163.0～172.5區域代表的羥基在蒸煮溫度達 145℃時,峰就開始變得微弱,隨著蒸煮的繼續,峰型全部消失,說明蒸煮反應過程羥基與反應的活性很強,全部參與了反應。β-O-4結構是木質素中最為重要的連接,所占比例最大,譜圖中β-O-4代表的譜帶自蒸煮開始就出現減弱趨勢,尤其是在到達保溫 60 min后峰型幾乎消失,結合表4的計算結果可得出結論,蒸煮升溫期間β-O-4就開始斷裂,在達保溫 60 min的時刻,出現大量的斷裂。這和上述研究的脫木質素歷程基本一致。

由圖4的峰以及表4的計算可以看出,蒸煮初期代表紫丁香基的峰較明顯,紫丁香基結構木質素單元的比例多于愈創木基結構木質素單元,隨著蒸煮溫度的升高并達到保溫階段愈創木基結構單元比例增加。蒸煮初期黑液堿木質素甲氧基含量相對較多,蒸煮溫度達 165℃保溫 60 min時還有相對每個苯環 C6的1.39個甲氧基,隨著蒸煮的繼續,堿木質素中甲氧基數量很快減少到 1.04。以上都在一定程度上說明燒堿-蒽醌法蒸煮初期紫丁香基結構單元木質素結構更易脫除,保溫期間胞間層和細胞角隅木質素大量溶出,愈創木基木質素結構單元比例增加。用紅外光譜也得到相同的結論。黑液堿木質素中的甲氧基含量均少于MWL中的甲氧基含量,說明在脫除的木質素結構中有比較多的對-羥基苯基結構單元,進一步看出對羥基苯基結構單元在蒸煮脫木質素反應中更容易脫除。而與原料木質素相比,堿木質素側鏈不飽和羰基基本消失,說明不飽和羰基的不穩定性。

表4 大麻芯稈蒸煮黑液中堿木質素13C-NM R譜圖解析及計算結果

3 結 論

3.1 大麻芯稈木質素結構更接近闊葉木,以紫丁香基結構單元和愈創木基結構單元為主,且紫丁香基單元略多于愈創木基單元。大麻芯稈燒堿-蒽醌法蒸煮木質素脫除大體分為 3個階段:在溫度升至 145℃前的初期脫木質素階段;從 145℃開始到 165℃保溫60 min的大量脫木質素階段;從 165℃保溫 60 min到蒸煮末期的補充脫木質素階段。保溫時間不宜超過150 min,否則會造成纖維素的過度降解。

3.2 蒸煮歷程中,木質素中的β-O-4結構從升溫初期就逐步開始大量斷裂,保溫 60 min后含量顯著降低。其間,愈創木基、紫丁香基和對羥基苯基 3種木質素結構單元均大量溶出,含有較多甲氧基的紫丁香基結構單元木質素結構比愈創木基木質素結構單元更易脫除,在蒸煮初期就開始大量溶出。

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Delign ification M echan is m of Hemp Core Soda-AQ pulping

HE Jie1,2,＊L IU Zhong1
(1.Tianjin Key Lab of Pulp and Paper,Tianjin U niversity of Science and Technology,Tianjin,300457;2.Yunnan Province Key Lab of Pulp and Paper,Kunm ing University of Science and Technology,Kunm ing,Yunnan Province,650224)

The lignin of hemp core was isolated and analyzed by FT-I R and13C-NMR.The results showed that the lignin structure of hemp core was similar to those of hardwoods.Then,delignificationmechanism of hemp core Soda-AQ pulpingwas studied.The results showed that the delignification of Soda-AQ cooking could be divided into 3 stages:the initial delignification stage,which was from temperature beginning rising to 145℃,and its delignification rate was about 32%;the bulk delignification stage,which was the temperature from 145℃ to 165℃and at this temperature for 60min,the total delignification rate closed to 90%;the supplementary delignification stage,which was from the end of bulk delignification stage to the end of cooking.And,in order to study the change of lignin structure in the cookingprocess,the alkali lignin structure was analyzed by FT-IR and13C-NMR.

hemp core;delignification mechanis m;lignin structure

TS749+.7;TS743.11

A

0254-508X(2011)06-0041-06

何 潔女士,博士;主要研究方向:制漿造紙節能清潔化生產。

(＊E-mail:redvivi@163.com)

2011-01-29(修改稿)

(責任編輯:馬 忻)