含三嗪環的異氰脲酸丙烯酸酯的合成及其紫外光固化性能

侯有軍，蘇章湃

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

含三嗪環的異氰脲酸丙烯酸酯的合成及其紫外光固化性能

侯有軍*，蘇章湃

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

將三(2–羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)與丙烯酸(AA)在適當條件下進行酯化反應，合成了含三嗪環的多官能度丙烯酸酯單體?？疾炝舜呋瘎┓N類和用量、原料配比、帶水劑用量以及反應溫度和時間等因素對酯化反應的影響，獲得了較佳的反應條件：THEIC與AA以及甲苯與環己烷的質量比均為1∶2，以對甲苯磺酸為催化劑，其用量為THEIC的10%，反應溫度110 °C左右，反應時間5.5 h。最終產物的酯化率最高可達94.10%。最終產物經提純后，其二酯化和三酯化混合單體收率為91.37%，具有優異的紫外光(UV)固化性能，固化后的漆膜具有較好的耐水性和耐溶劑性。

異氰脲酸酯；丙烯酸酯；三嗪環；酯化；紫外光固化

1 前言

紫外光固化涂料(UV涂料)具有能量利用率高、固化速度快、無溶劑、不向大氣排放揮發性有機物等特點，被譽為省能源、省資源、低公害和高效率的環保清潔產品，正逐漸取代傳統有污染的溶劑型涂料[1-3]。

UV涂料的性能主要取決于光敏成膜樹脂的性質[4]。合成光敏成膜樹脂必須具備2個條件：(1)具有可UV固化的雙鍵官能團；(2)具有性能優良、價格低廉的樹脂基體[5]。

三(2–羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)中含有穩定的剛性六元碳氮雜環(三嗪環)結構，具有優異的化學及熱穩定性。若利用其分子中具有 3個活潑羥基的反應活性，將它引入到光敏成膜樹脂主鏈上，則可以提高UV涂料的強度、耐熱性及耐候性[6-7]。

本文選用三(2–羥乙基)異氰脲酸酯作為樹脂基體，經丙烯酸(AA)酯化，得到三官能團的三(2–羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(ICTA)。由于三(2–羥乙基)異氰脲酸酯具有三嗪環骨架，有極好的熱穩定性、耐候性和阻燃性，且3個羥基經丙烯酸改性后本身是一種交聯劑，具有很快的固化速度和很高的交聯密度，因此它是一種性能極佳的多官能度丙烯酸酯單體。此外，控制THEIC和AA的摩爾比，可得到帶一個羥基的三(2–羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯(ICDA)，該產物已被筆者在后續工作中應用于聚氨酯光敏預聚物的合成研究。有關異氰脲酸丙烯酸酯(ICA)系列產品的合成與應用方面的研究，國內尚未見文獻報道。

2 實驗

2. 1 主要原料

丙烯酸(AA)，化學純，天津市化學試劑廠；三(2–羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)，工業品，國產；甲苯、環己烷和乙酸乙酯，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；對甲苯磺酸，化學純，上?；瘜W五聯化工廠；對苯二酚、對甲氧基苯酚、2,6–叔丁基對甲酚和酚酞指示劑，分析純，廣州銳剴化工有限公司；固體超強酸，自制；732型強酸性陽離子交換樹脂，工業級，蚌埠市天星樹脂有限責任公司；季戊四醇三丙烯酸酯(EM235)和三丙二醇二丙烯酸酯(EM223)，工業級，長興化學工業有限公司。

2. 2 合成方法

2. 2. 1 三(2–羥乙基)異氰脲酸丙烯酸酯的合成

在裝有溫度計、分水器、回流冷凝管、滴液漏斗和攪拌裝置的四口燒瓶中依次加入實驗所需的 AA、THEIC、對甲苯磺酸、2,6–叔丁基對甲酚、甲苯和環己烷，混合均勻，用油浴加熱，控制反應溫度在110 °C左右，回流分水5 ～ 6 h。反應結束后冷卻至室溫，用10% Na2CO3中和，再用等體積飽和食鹽水洗滌3次，使其呈中性，最后用去離子水洗3 ～ 5次。真空減壓干燥，得透明或半透明黏稠液體。

2. 2. 2 酯化率的計算

THEIC含有3個羥基，最高可以進行三酯化反應。因此，酯化率以THEIC的羥基總數作為計算基準：

式中，m酯化為酯化反應的出水量(g)，MH2O為水的摩爾質量，nTHEIC為THEIC的物質的量，m實測為實測的出水量(g)，wAA為出水中AA的質量分數(%)，m催化為催化劑中結合水的質量(g)。

2. 2. 3 出水酸值的滴定

通過分水器回流得到的水中含有少量的AA，需要對出水進行酸值滴定，方可準確計算酯化率。稱取少量出水試樣0.400 0 ～ 0.600 0 g，加入10 mL去離子水和2 ～ 3滴酚酞，用NaOH的乙醇溶液滴定至粉紅色，30 s不褪色即為終點。同時做去離子水空白試驗。

式中cNaOH為NaOH乙醇標準溶液的濃度(mol/L)，V0為空白試樣消耗的NaOH乙醇溶液體積(mL)，V1為待測試樣消耗的NaOH乙醇溶液體積(mL)，m試樣為出水試樣質量(g)。

2. 3 固化膜的制備

合成的產物經過干燥分離提純后，與光引發劑按照一定的比例混合均勻，涂布于玻片上，用 UV固化機進行固化成膜。采用主峰波長為365 nm的高壓汞燈，光源為2 kW，燈距為15 cm。

2. 4 固化膜的性能測試

(1) 按GB/T 6739–1996《漆膜硬度鉛筆測定法》測試涂膜的鉛筆硬度。

(2) 吸水率按GB/T 1738–1979《絕緣漆漆膜吸水率測定法》進行測試，即將UV固化膜剪成20 mm × 20 mm的樣片并稱重，然后在25 °C水中浸泡24 h，取出，快速吸干表面水分，計算吸水率：

式中m1為浸泡前質量，m2為浸泡后質量。

(3) 吸油率測試與吸水率測試方法相同，溶劑采用乙酸乙酯。

3 結果與討論

對于THEIC和AA的酯化反應，影響因素主要有催化劑、原料配比、反應時間、反應溫度、阻聚劑和帶水劑等。

3. 1 催化劑的篩選

酯化反應在工業上一直沿用的催化劑是硫酸，但硫酸兼有酯化和氧化的作用，在發生酯化反應的同時，系統中伴隨有副反應的發生，這會使反應產物的精餾和回收增加困難，而且對設備的腐蝕性極強。因此，目前硫酸逐漸被其他類型的催化劑所取代。本實驗優選了3種催化劑——固體超強酸、強酸型陽離子交換樹脂和對甲苯磺酸，測試了 3種催化劑的酯化率。結果發現，固體超強酸的酯化率為0，強酸型陽離子交換樹脂為9.5%，對甲苯磺酸為94.1%。對甲苯磺酸的酯化效果最好。這是由于對甲苯磺酸是一種強有機酸，與濃硫酸的催化機理相同，都具有催化活性的酸性部位H+。而強酸型陽離子交換樹脂的酯化率只有9.5%，主要是因為THEIC的環狀大分子結構堵塞了陽離子交換樹脂的小孔，使得催化劑失活。固體超強酸則沒有起到催化作用。對甲苯磺酸與硫酸相比，沒有氧化性，因而不會促進聚合等副反應的發生。因此，本實驗選擇對甲苯磺酸作為酯化反應的催化劑。

3. 2 阻聚劑的篩選

由于丙烯酸中含有不飽和雙鍵，在加熱條件下，容易產生自聚。因此，在反應過程中，必須加入一定量的阻聚劑。常用的阻聚劑有對羥基苯甲醚、2,6–叔丁基對甲酚和對苯二酚。本實驗使用對苯二酚作為阻聚劑時，反應后期容易產生凝膠，而且該阻聚劑在高溫下容易變色，影響樣品的外觀。而使用其他兩種阻聚劑的產物均沒有出現凝膠現象，樣品的外觀也無明顯變色。因此，本實驗采用對羥基苯甲醚作為阻聚劑。

3. 3 THEIC與AA配比的影響

原料配比是酯化過程的一個重要因素，它直接關系到生產的經濟性和產品的質量等。本實驗選用不同的THEIC/AA配比(質量比)，在阻聚劑用量為8% AA (即AA質量的8%，下同)，催化劑用量為10% THEIC，反應溫度為110 °C，反應時間為5 ～ 6 h的條件下進行酯化反應，所得酯化率隨反應時間的變化見圖1。

圖1 THEIC與AA不同質量比對酯化率的影響Figure 1 Effect of mass ratio of THEIC to AA on esterification rate

由圖1可知，AA用量太少，會增加反應體系的黏度，不利于酯化反應的進行。隨著 AA用量的增加，出水速率會逐漸增大，酯化率也會增大，但 AA增加到一定比例時，酯化率不再增加。由于ICDA[帶一個羥基的三(2–羥乙基)異氰脲酸二丙烯酸酯]中只有2個羥基參與酯化反應，因此合成 ICDA時的理論酯化率應為66.7%。圖1中對應的最佳THEIC/AA配比為1∶1，最大酯化率約為71.70%；而ICTA中3個羥基均參與酯化反應，其理論酯化率應為 100%，因此合成ICTA[三官能團的三(2–羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯]時的最佳THEIC/AA質量比應為1∶2，與圖1中對應的最大酯化率為94.10%。

3. 4 反應溫度對酯化率的影響

酯化反應中生成的水如能及時移出，將會有利于反應往正方向進行，即有利于酯化產物的生成。本試驗固定THEIC與AA質量比為1∶1，以環己烷作為溶劑和帶水劑，改變反應溫度，得到不同溫度下的酯化反應曲線，見圖2。

圖2 反應溫度對酯化率的影響Figure 2 Effect of reaction temperature on esterification rate

由圖2可知，反應溫度為90 °C時，由于帶水劑的回流速度較慢，體系的水不能及時移出，直接影響酯化反應程度，酯化率較低；隨著溫度的逐漸升高，回流速度加快，酯化速度也加快，酯化率增大；當溫度達到105 °C時，酯化反應速度增加緩慢，接近理論最大酯化率。由此可見，在90 ～ 110 °C范圍內，升高反應溫度，可以加快帶水劑的回流，從而提高酯化程度，有利于酯化產物的生成。

3. 5 溶劑種類和配比的影響

為進一步提高酯化率，將反應溫度確定為110 °C。在此溫度下，如果單獨使用環己烷作為帶水劑，回流速度過快，不利于出水的分離。因此，本實驗采用甲苯和環己烷混合溶劑，既可適當提高回流溫度，又可保證較快的回流速度。固定溶劑總量為120% THEIC，改變甲苯和環己烷的質量比，得到不同溶劑配比的酯化反應曲線，見圖3。

圖3 甲苯和環己烷質量比對酯化率的影響Figure 3 Effect of mass ratio of toluene to cyclohexane on esterification rate

由圖 3可知，在不改變溶劑總量的情況下，甲苯和環己烷的配比不會影響酯化速率和酯化程度。當甲苯與環己烷的質量比為1∶2時，回流和出水效果最好，因此選用該比例的混合溶劑。

3. 6 溶劑用量的影響

在酯化反應中，溶劑既是帶水劑又是稀釋劑；因此，溶劑用量的多少，直接影響到出水的快慢和體系的黏度。在合成ICTA的試驗中，固定THEIC與AA、甲苯與環己烷的質量比為1∶2，改變溶劑的用量分別為THEIC質量的80%、120%和160%，得到酯化率隨反應時間的變化曲線如圖4所示。

圖4 溶劑用量對酯化率的影響Figure 4 Effect of solvent dosage on esterification rate

由圖4可知，溶劑用量為THEIC的120%時最佳。溶劑用量太少，不利于生成水的帶出；溶劑用量過多，則降低了THEIC和AA的濃度，反而不利于酯化反應的進行。

3. 7 催化劑用量的影響

固定THEIC與AA質量比為1∶1，反應溫度為110 °C，通過改變催化劑的用量，考察其對酯化反應的影響，結果見表1。由表1可知，隨著催化劑用量的增加，產物的最大酯化率逐漸增大。這說明對甲苯磺酸對此反應有良好的催化作用。當催化劑用量為10%時，酯化率達到71.7%。隨著催化劑用量的繼續增加，酯化反應時間縮短，但酯化率降低。因此，催化劑用量以7.5% ～ 10%為宜。

表1 催化劑用量對酯化率的影響Table 1 Effect of catalyst dosage on esterification rate

3. 8 出水中AA含量對酯化曲線的影響

酯化反應中，由于溶劑回流收集的出水中混有少量AA，而且對甲苯磺酸催化劑會釋放出結晶水，故兩者的存在都會對酯化率的計算產生干擾。因此，本實驗在繪制酯化曲線時均已作了適當的修正處理，見2. 2. 2中的酯化率計算方法。圖5為修正后的酯化曲線與按實測出水量計算的酯化曲線對比(其中 THEIC和 AA質量比為1∶2，反應溫度為110 °C，采用甲苯/環己烷混合溶劑)。

圖5 出水中AA含量對酯化率的影響Figure 5 Effect of AA content in effluent on esterification rate

由圖 5可知，隨著酯化反應的進行，回流收集的水中 AA含量增加，按實測出水量計算的最大酯化率已超過100%。因此在酯化反應時對出水中的AA含量應進行實時檢測并予以排除，方能得到正確的酯化率。

3. 9 合成產物的提純與性能測試

3. 9. 1 合成產物的提純

根據上述試驗，得到三官能團的三(2–羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(ICTA)的合成配方如下：

按此配方合成的樣品A(酯化率為94.10%)經后處理和真空干燥后，用乙酸乙酯溶解，分離出酯化程度較高的ICTA和ICDA。由于THEIC的未酯化產物和一酯化產物的極性較大，難以溶解于乙酸乙酯，因而可通過離心法去除不溶物，脫除溶劑后得到經提純的樣品B。樣品B經真空干燥后稱重，可知 ICTA和ICDA的混合產物收率為91.37%。

3. 9. 2 提純產物的性能測試

本實驗合成的酯化產物為多官能度的異氰脲酸丙烯酸酯單體，由于單體分子中含有2 ～ 3個不飽和雙鍵和一個三嗪環結構，因此可以作為 UV固化涂料的多官能度活性單體和交聯劑使用，既可提高固化速度，又可賦予固化膜優異的物理化學性能。

為了便于對比和評價合成產物的 UV固化性能，在上述未經提純的樣品A和經過乙酸乙酯提純的樣品B中加入適量的光引發劑1173，進行UV固化成膜。同時，對 UV涂料常用的三官能度活性單體——季戊四醇三丙烯酸酯，及兩官能度活性單體——三丙二醇二丙烯酸酯，按同樣的處理方法得到相應的 UV固化膜。表2列出了4種不同活性單體固化膜的物理化學性能。

表2 不同單體UV固化膜的物理化學性能Table 2 Physical and chemical properties of UV-cured films from different monomers

由表2可以看出，合成的樣品經UV固化成膜后具有很高的硬度和較好的韌性。其中，經過提純的ICTA/ICDA混合物的綜合性能最佳，吸水率可低至0.94%，吸油率低至2.45%，表現出優異的固化性能和耐水性、耐溶劑性。

4 結論

(1) 對于三(2–羥乙基)異氰脲酸丙烯酸酯的合成，采用固體超強酸和強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑時，酯化率很低，而對甲苯磺酸的催化效果最好，酯化率最高可達94.10%。

(2) 以對甲苯磺酸作催化劑時，醇酸比、催化劑用量、帶水劑、反應溫度和反應時間等均對酯化反應產生較大的影響，最佳反應條件為：THEIC與AA以及甲苯與環己烷的質量比均為 1∶2，催化劑用量為THEIC的10%，反應溫度為110 °C左右，反應時間為

5.5 h。

(3) 采用直接酯化法得到的三(2–羥乙基)異氰脲酸丙烯酸酯中同時存在不同酯化度的產物。合成產物經過后處理和乙酸乙酯提純后，主要為二酯化和三酯化產物的混合體，收率約為91.37%。

(4) 經過乙酸乙酯提純的樣品經 UV固化，干膜硬度大于6H，無明顯體積收縮，吸水率僅為0.94%，吸油率低至2.45%，表現出優異的固化性能和耐水性、耐溶劑性。

[1] 李紅強, 曾幸榮. 紫外光固化涂料及其研究進展[J]. 涂料技術與文摘, 2007, 28 (4): 8-11.

[2] 白新德, 查萍, 尹應武. 紫外光固化涂料的研究現狀[J]. 清華大學學報(自然科學版), 2001, 41 (10): 30-32.

[3] 萬婷, 朱傳方. 紫外光固化丙烯酸齊聚物體系的研究發展[J]. 化工新型材料, 2005, 33 (10): 61-62, 74.

[4] 周鋼, 陳建山, 奚海, 等. 紫外光固化光敏齊聚物體系的研究進展[J].精細化工中間體, 2003, 33 (1): 5-7, 13.

[5] 陳樂培, 王海杰, 武志明. 光敏樹脂及其紫外光固化涂料發展新動向[J].熱固性樹脂, 2003, 18 (5): 33-36.

[6] 趙祖兵, 張旭玲, 曾繁滌. 含三(2–羥乙基)異氰尿酸酯固化劑的研制[J].絕緣材料, 2008, 41 (2): 26-28, 37.

[7] HE Y, ZHOU M B, WU B, et al. Synthesis and properties of novel polyurethane acrylate containing 3-(2-hydroxyethyl) isocyanurate segment [J]. Progress in Organic Coatings, 2010, 67 (3): 264-268.

Synthesis of tri(2-hydroxyethyl) isocyanurate–acrylate containing triazine ring and its ultraviolet curing performance //

HOU You-jun*, SU Zhang-pai

A multi-functional monomer containing triazine ring was synthesized by esterification reaction of tri(2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) and acrylic acid (AA) in suitable conditions. The influence of the type and dosage of catalysts, ratio of raw materials, dosage of water remover, reaction temperature and time on esterification reaction was studied and the good reaction conditions were obtained as follows: mass ratio of THEIC to AA as well as toluene to cyclohexane 1:2, p-toluenesulfonic acid as catalyst with its dosage being 10% of THEIC used, reaction temperature ca.110 °C and reaction time 5.5 h. The esterification rate of final product is up to 94.10% and the yield of mixed double/three functionality monomers is 91.37% after purification. The product has excellent UV curing performance and the cured film has good water and solvent resistance.

isocyanurate; acrylate; triazine ring; esterification; ultraviolet curing

College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0049 – 05

2010–08–02

2010–08–11

廣東省教育部產學研結合項目（2008B090500166）。

侯有軍（1971–），男，山東濟南人，工學博士，講師，主要從事高分子樹脂的合成研究。

作者聯系方式：(E-mail) yjhou@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]