非晶態鎳磷合金微管的制備及其催化加氫性能

劉連川，盧小萍，李強，王桂雪，謝廣文,，王榮生

（1.青島科技大學材料科學與工程學院，山東 青島 266042；2.山東電力集團公司青島供電公司，山東 青島 266002）

非晶態鎳磷合金微管的制備及其催化加氫性能

劉連川1，盧小萍1，李強1，王桂雪1，謝廣文1,*，王榮生2

（1.青島科技大學材料科學與工程學院，山東 青島 266042；2.山東電力集團公司青島供電公司，山東 青島 266002）

以蜘蛛絲作模板，采用化學鍍法在模板表面沉積得到均勻的非晶態Ni–P合金鍍層，用堿液溶解法去除內部的蜘蛛絲模板，制得非晶態Ni–P合金微管。分別采用能譜儀、掃描電鏡、X射線衍射法對產物進行表征。以硝基苯液相加氫為探針反應，考察了非晶態Ni–P合金微管的催化加氫性能，結果表明，非晶態Ni–P合金微管具有良好的催化活性和循環使用性能。

鎳–磷合金；化學鍍；微管；模板；催化加氫

1 前言

近年來，具有管狀結構的納微材料引起了人們的廣泛關注。微納米管以其特殊的管狀結構，獨特的力學、化學、電學和光學性質以及材料的多樣性，在眾多領域得到越來越多的研究和應用。這種獨特的中空管狀結構，使其在催化、傳感、燃料電池、生物分離、醫學等領域具有廣闊的應用前景[1-3]。模板法由于具有簡單、尺寸可控、有序、通用性強等特點，已經成為制備管狀納微米材料的最常用方法之一[4-8]。非晶態合金具有獨特的結構與性能，近年來作為催化劑的研究在國內外受到廣泛的重視。初步的研究表明，非晶態合金催化劑具有催化活性高、選擇性好、抗硫(氮)中毒性強、組分易于調控、環保、成本低等一系列優點，適用于多種不飽和化合物的加氫反應。本文采用蜘蛛絲作為模板，利用化學鍍方法在其表面沉積一層厚度均勻的非晶態鎳磷合金鍍層，采用堿液溶解法將模板除去，從而制得薄壁非晶態鎳磷合金微管。蜘蛛絲模板親水性好，采用堿液溶解法即可去除，去模板過程中不會改變非晶態合金的結構，且來源廣泛，是一種良好的模板材料。利用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)等手段對產物進行了表征，并采用液相硝基苯加氫反應考察了產物的催化加氫性能。

2 實驗

2. 1 試樣制備

2. 1. 1 工藝流程

所用試劑均為分析純，模板采自普通黑蜘蛛絲。非晶態Ni–P合金微管的制備工藝流程為：蜘蛛絲模板─水洗─敏化─水洗─活化─水洗─烘干─化學鍍─水洗─烘干─去模板─水洗─烘干。

2. 1. 2 配方與工藝

敏化：氯化亞錫60 g/L，鹽酸100 mL/L，室溫。活化：氯化鈀2 g/L，鹽酸40 mL/L，室溫。

化學鍍鎳：硫酸鎳25 g/L，次磷酸鈉25 g/L，乳酸30 mL/L，醋酸鈉15 g/L，pH 4.8，80 °C。

去模板：NaOH 1 mol/L，室溫。

2. 2 性能測試

2. 2. 1 組織結構

采用 JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡(日本電子)觀察樣品形貌；采用D/max-500型X射線衍射儀(日本島津)分析樣品物相。

2. 2. 2 催化加氫性能

非晶態 Ni–P合金微管的催化加氫性能采用硝基苯液相加氫反應模型表征。該反應是分段進行的，催化劑性質、溶劑以及所選介質的pH不同，得到的中間產物也將不同。反應的控制步驟是氫氣和硝基苯在催化劑表面上的化學吸附步驟，同時介質的酸堿性、硝基苯的濃度以及氫氣壓力的大小也在一定程度上對硝基苯加氫反應速率有所影響。

催化劑的活性評價在帶有電磁攪拌裝置的100 mL不銹鋼高壓釜式反應器中進行。反應體系的組成及工藝條件為：催化劑0.2 g，硝基苯2 mL，無水乙醇6 mL，溫度393 K，p(H2)= 3.0 MPa，1 000 r/min，2 h。

反應產物的定量以氣相色譜(GC)分析，定量方法為面積歸一法。采用SP-2000型氣相色譜儀(北京瑞利分析儀器)，以氮氣為載氣，氫火焰離子檢測器檢測，色譜柱為SE-54型石英毛細管柱30 m × 0.32 mm × 0.5 μm。采用程序升溫，升溫速率4 K/min，初溫453 K，終溫533 K，柱溫448 K，汽化室溫度583 K，檢測室溫度523 K，載氣柱前壓0.2 MPa。色譜信號由浙江大學智能信息研究所生產的系列色譜數據工作站進行數據處理。

采用標準物標定和氣相色譜儀鑒定兩種方法，確定了本反應體系反應混合物中的主要物質為硝基苯、苯胺兩種物質。在計算硝基苯轉化率之前，首先對色譜檢測的各組分的峰面積進行校正，得到各組分的相對摩爾比，如式(1)：

式中：Ai──各組分i的峰面積；fi──各組分i的相對摩爾校正因子；ANB──硝基苯的峰面積。

硝基苯的轉化率計算如式(2)：

3 結果與討論

3. 1 非晶態Ni–P合金微管的組織結構

圖 1是蜘蛛絲模板和非晶態 Ni–P合金微管的FE-SEM照片。從圖1a可以看出，蜘蛛絲表面平整，直徑均勻，為0.8 μm左右。從圖1b可以看出，制備的合金微管外徑為1.2 μm左右，取決于蜘蛛絲模板的直徑與鍍層厚度；而內徑為0.8 μm左右，取決于蜘蛛絲模板的直徑。合金微管的壁很薄，僅0.2 μm，可通過化學鍍時間來控制。

圖2為鎳磷合金微管的EDS圖，可以看出微管主要由鎳和磷兩種元素組成，其中鎳含量為87.3%(質量分數，下同)，磷含量為12.7%。調整化學鍍液的pH，可以有效地調控鍍層中的磷含量。由文獻[9]可知，鎳的晶體結構為面心立方，每個鎳原子與12個鎳原子相鄰。磷的加入使得這種原子排列發生變化，不可能生成很大的晶粒，而隨著鍍層中磷含量的增加，鍍層結構逐漸由晶態變為微晶，最后變為非晶態結構。一般認為磷的質量分數小于7%的低磷合金為微晶結構，而磷含量為12%時，鍍層具有典型的非晶態結構。

圖1 蜘蛛絲模板與非晶態Ni–P合金微管的掃描電鏡照片Figure 1 FE-SEM images of spider silks and Ni–P alloy microtubes

圖2 Ni–P合金微管的能譜圖Figure 2 Energy-dispersive spectrum of Ni–P alloy microtube

圖3為制備的鎳磷合金微管的XRD譜圖，可以看出，在2θ為45°左右有一個特征彌散峰，表明所制備的鎳磷合金微管為非晶態結構。XRD譜圖中沒有其他雜質的衍射峰，表明制備微管過程中使用的模板去除方法是可行的，蜘蛛絲模板已被徹底去除。

圖3 Ni–P合金微管的X射線衍射譜Figure 3 XRD pattern of Ni–P alloy microtubes

3. 2 非晶態Ni–P合金微管的催化加氫性能

表 1為非晶態 Ni–P合金微管催化劑與傳統的Raney-Ni(雷尼鎳或骨架鎳)催化劑在不同反應時間下的硝基苯轉化率。從表1可以看出，非晶態Ni–P合金微管催化劑具有與傳統Raney-Ni催化劑相當的催化活性，且非晶態合金具有更好的抗中毒性，使用更方便，制備工藝簡單、環保。

表1 反應時間對硝基苯轉化率的影響Table 1 Effect of reaction time on conversion of nitrobenzene

表 2為非晶態 Ni–P合金微管催化劑與傳統的Raney-Ni催化劑在不同循環使用次數下的硝基苯轉化率。

表2 催化劑使用次數對硝基苯轉化率的影響Table 2 Effect of cycle number on conversion of nitrobenzene

從表2可知，非晶態Ni–P合金微管催化劑具有優良的循環使用性能，使用5次后硝基苯的轉化率仍然達到99.87%。非晶態Ni–P合金微管優良的催化加氫性能主要來源于兩個方面，一是其獨特的短程有序而長程無序的非晶態結構，具有比長程有序的晶態結構更高的表面活性中心密度；二是Ni–P合金微管具有較大的比表面積。

4 結論

(1) 采用模板化學鍍方法能夠制備出 Ni–P非晶態合金微管，微管的直徑可以通過選用不同直徑的模板調控，微管的壁厚可以通過化學鍍反應時間調控。

(2) 制備的Ni–P合金微管含鎳、磷的質量分數分別為87.3%和12.7%，屬于非晶態結構。

(3) 非晶態 Ni–P合金微管在液相硝基苯加氫反應中表現出與傳統Raney-Ni催化劑相當的催化活性和循環使用性能。

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Preparation and catalytic hydrogenation property of amorphous nickel–phosphorus alloy microtubes //

LIU Lian-chuan, LU Xiao-ping, LI Qiang, WANG Gui-xue, XIE Guang-wen*, WANG Rong-sheng

Amorphous Ni–P alloy microtubes were prepared via electroless plating with spider silk as template followed by removal of the template by dissolving in alkaline liquor. The products were characterized by energy-dispersive spectroscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction technique. The catalytic hydrogenation property of the prepared amorphous Ni–P alloy microtubes were studied by liquid-phase hydrogenation of nitrobenzene. The results showed that the amorphous Ni–P alloy microtubes exhibit good catalytic activity for hydrogenation and cyclic use performance.

nickel–phosphorus alloy; electroless plating; microtube; template; catalytic hydrogenation

College of Material Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

1004 – 227X (2011) 10 – 0030 – 03

TQ 153.2

A

2011–05–13

2011–06–20

山東省自然科學基金項目（ZR2011EMM005）。

劉連川（1986–），男，山東龍口人，在讀碩士研究生，非晶態合金制備及應用。

謝廣文，教授，(E-mail) xiegw@qust.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]