鍍銅導(dǎo)針線材的抗氧化處理

王志登，魏旭婷，朱小亮，孫汝東,

（1.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.鹽城工學(xué)院化生學(xué)院，江蘇 鹽城 224003）

【化學(xué)轉(zhuǎn)化膜】

鍍銅導(dǎo)針線材的抗氧化處理

王志登1,2，魏旭婷2，朱小亮1,2，孫汝東2,*

（1.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.鹽城工學(xué)院化生學(xué)院，江蘇 鹽城 224003）

采用鹽霧試驗(yàn)、腐蝕極化曲線和大氣腐蝕試驗(yàn)方法，綜合評(píng)價(jià)了BTA類化合物對(duì)鍍銅導(dǎo)針線材的緩蝕效果。最佳抗氧化處理?xiàng)l件為：BTA類化合物質(zhì)量濃度6 g/L，成膜溫度55 °C，成膜時(shí)間6 min。此條件下得到的鈍化膜在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的開路電位(OCP)比基材正移 250 mV，在大氣中暴露180 d后成色不變，可焊性良好。

鍍銅導(dǎo)針線材；BTA類化合物；鈍化；耐蝕性；可焊性

1 前言

鍍銅線材作為純銅線材的最佳替代品，生產(chǎn)銷量逐漸增大，在其大量的應(yīng)用中保持銅原有的表面特征是非常重要的。目前，鍍銅制品的抗氧化處理上主要有無機(jī)重鉻酸鉀鈍化和有機(jī)鈍化兩類，前者鈍化膜使用壽命長(zhǎng)，但處理后表面即失去可焊性；后者主要采用由苯并三氮唑(BTA)及其衍生物組成的一類有機(jī)緩蝕劑，這類緩蝕劑在接近中性的溶液中與銅形成如圖 1所示的直鏈型不溶性薄膜[1]，并能牢固地吸附在表面上，能有效地防止鍍層氧化變色，但其熱穩(wěn)定性較差，允許的濃度范圍較窄。

圖1 銅與苯并三氮唑形成的直鏈型聚合配合物Figure 1 Linear-chain polymeric complex of copper with benzotriazole

一般情況下，導(dǎo)針線材是將鐵絲鍍銅直接浸錫作為成品出售，但部分商家只購(gòu)買鍍銅絲，自行進(jìn)行浸錫加工，鍍銅線材在加工后儲(chǔ)存轉(zhuǎn)運(yùn)過程中與大氣接觸時(shí)間過長(zhǎng)，表面發(fā)生氧化，成色變暗，嚴(yán)重影響質(zhì)量和銷量。本文的研究目的是短時(shí)間內(nèi)保證鍍銅導(dǎo)針線材不被氧化且處理工藝不影響可焊性。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑

NaCl、硫酸均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，BTA類化合物購(gòu)買于上海寶曼生科技有限公司。

2. 2 試件處理

截取長(zhǎng)為5 cm的鍍銅導(dǎo)針線材(兩端封蠟)，除去油和氧化層，然后置于BTA類化合物藥水中，一定溫度下浸泡一段時(shí)間，取出用冷風(fēng)吹干，備用。

2. 3 鹽霧試驗(yàn)

測(cè)試儀器為FQY系列215鹽霧試驗(yàn)箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司)，將處理好的試件嚴(yán)格按照 GB/T 2423.17–1993《電工、電子產(chǎn)品基本環(huán)境試驗(yàn)規(guī)程 試驗(yàn)Ka：鹽霧試驗(yàn)方法》進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用連續(xù)霧化，每隔15 min觀察一次，結(jié)果評(píng)價(jià)以出現(xiàn)第一個(gè)蝕點(diǎn)(暗斑)來計(jì)算抗氧化時(shí)間。

2. 4 腐蝕極化曲線

采用RST5000電化學(xué)工作站(鄭州瑞斯特公司)進(jìn)行極化曲線測(cè)量。工作電極為線徑0.585 mm的鍍銅導(dǎo)針線材，用環(huán)氧樹脂封裝，暴露面積為0.02 cm2，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，測(cè)試體系為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液。動(dòng)電位掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-500 mV ～ 500 mV。文中所給出的電位均相對(duì)于SCE。

3 結(jié)果與討論

3. 1 成膜工藝參數(shù)對(duì)緩蝕性能的影響

3. 1. 1 成膜溫度

溫度對(duì)鈍化膜抗氧化性能的影響見圖2。

圖2 成膜溫度對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響(BTA類化合物質(zhì)量濃度5 g/L，成膜時(shí)間5 min)Figure 2 Effect of film forming temperature on corrosion resistance of passivation coating (BTA compound 5 g/L, time 5 min)

隨著抗氧劑溫度的提高，鍍銅導(dǎo)針線材耐鹽霧時(shí)間逐漸升高，在50 ～ 60 °C達(dá)到最大，隨著溫度繼續(xù)升高(≥60 °C)，試件的抗鹽霧能力下降。在成膜初期，一定的溫度可以保證銅表面Cu+和抗氧劑的活度，降低了表面反應(yīng)活化能；溫度的繼續(xù)升高，對(duì)BTA類化合物的吸附不利，同時(shí)其成膜反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，阻止了膜的繼續(xù)生成，實(shí)際成膜質(zhì)量降低[2]。成膜過程的觀察也可以證實(shí)這一點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)銅表面成膜時(shí)有一定量的小氣泡出現(xiàn)，這些小氣泡對(duì)應(yīng)著一個(gè)個(gè)活性位點(diǎn)。隨著溫度逐漸上升，氣泡也逐漸增多，50 ～ 60 °C表面氣泡密集，溫度超過60 °C時(shí)，氣泡停留時(shí)間過短。

3. 1. 2 BTA類化合物的質(zhì)量濃度

大量文獻(xiàn)報(bào)道，BTA類化合物質(zhì)量濃度一般控制在3 ～ 8 g/L左右為宜。從圖3中可知，抗氧劑質(zhì)量濃度為0 g/L時(shí)，試件在3 h內(nèi)全部出現(xiàn)點(diǎn)蝕；抗氧劑質(zhì)量濃度很小(≤0.5 g/L)時(shí)，緩蝕效果不明顯；抗氧劑質(zhì)量濃度較高(3 ～ 8 g/L)時(shí)，緩蝕效果較好；抗氧劑質(zhì)量濃度大于10 g/L時(shí)，干燥后起白色花斑，緩蝕性能變化較小。緩蝕劑的加入不僅影響了氧的陰極還原反應(yīng)，還阻止了Cu的表面活性點(diǎn)發(fā)生如下反應(yīng)：

圖3 BTA類化合物的質(zhì)量濃度對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響(成膜溫度55 °C，成膜時(shí)間5 min)Figure 3 Effect of mass concentration of BTA compound on corrosion resistance of passivation coating (film forming temperature 55 °C, time 5 min)

需要補(bǔ)充的是，BTA類化合物在水中溶解度與溫度有關(guān)，其緩蝕效果與腐蝕介質(zhì)pH有關(guān)[4]。

3. 1. 3 成膜時(shí)間

從圖4可以看出，成膜時(shí)間在2 ～ 5 min內(nèi)，抗鹽霧能力快速上升，在5 min后的變化趨緩、成膜時(shí)間與試件的幾何形狀和材質(zhì)有關(guān)，但并非成膜時(shí)間越長(zhǎng)越好。在鈍化液里，超聲振動(dòng)，可以使各種試件不能相互接觸，成膜均勻。成膜后，用涼風(fēng)吹干，且不能引入灰塵等固體污染顆粒。

圖4 成膜時(shí)間對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響(成膜溫度55 °C，BTA類化合物質(zhì)量濃度6 g/L)Figure 4 Effect of film forming time on corrosion resistance of passivation coating (film forming temperature 55 °C, BTA compound 6 g/L)

鍍銅導(dǎo)針在鹽霧環(huán)境下的腐蝕過程大致可以分為兩步：首先，Cl-透過膜內(nèi)有缺陷的地方，與銅離子結(jié)合成氯化亞銅，繼而與氯離子生成可溶性的；其次鍍銅層一旦擊穿，就會(huì)形成原電池，加速導(dǎo)針的腐蝕。具體腐蝕機(jī)理見參考文獻(xiàn)[5]。

3. 2 抗氧化處理后導(dǎo)針線材的性能

3. 2. 1 腐蝕極化曲線

從圖5可以看出，處理后Cu電極的陰、陽極電化學(xué)過程均有抑制作用，屬于阻滯陽極過程為主的緩蝕劑。金屬腐蝕流密度變小，自腐蝕電位由未處理的13 mV移動(dòng)到250 mV，自腐蝕電位變化較大，說明電極表面由Cu轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(I)BTA，這種緩蝕劑的作用具有“覆蓋效應(yīng)”[6]。

圖5 抗氧化處理前后鍍銅導(dǎo)針在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的極化曲線(成膜溫度55 °C，成膜時(shí)間6 min，BTA類化合物6 g/L)Figure 5 Polarization curves for copper-plated steal wire before and after anti-oxidation treatment with BTA compound 6 g/L at 55 °C for 6 min

3. 2. 2 大氣試驗(yàn)

將經(jīng)抗氧化處理后的試件置于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)房檐下通風(fēng)陰涼處，放置180 d，期間經(jīng)歷35 °C高溫的夏天氣候，表面仍光亮如初，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的酸堿氣體有較強(qiáng)的抗蝕能力，5組試件未發(fā)現(xiàn)有變質(zhì)等疵病。未經(jīng)處理的試件則變暗，局部有黑斑點(diǎn)。結(jié)果表明，BTA鈍化膜能夠很好地阻止銅氧化。

3. 2. 3 可焊性測(cè)試

將暴露在大氣中180 d的試件直接進(jìn)行浸錫，發(fā)現(xiàn)250 °C無鉛錫浸2 s，新錫可以附著95%以上。老化試驗(yàn)200 °C烘烤1 h，無發(fā)黃、變黑現(xiàn)象。連續(xù)地經(jīng)鹽酸、多硫化鈉溶液試驗(yàn)3周期，無露銅、黑斑。纏繞6圈以上后浸于飽和的多硫化鈉中試驗(yàn)，無裂紋、發(fā)黑，表面結(jié)合力良好。

4 結(jié)論

綜合評(píng)價(jià)試件的各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果，BTA類衍生物與Cu形成的[Cu(I)BTA]保護(hù)膜能夠起到很好的抗氧化作用。最佳的抗氧化處理?xiàng)l件為：成膜溫度55 °C，成膜時(shí)間6 min，抗氧劑質(zhì)量濃度6 g/L。該膜層暴露于大氣中180 d后，可焊性良好。

[1] 文斯雄. 苯駢三氮唑在金屬抗蝕防護(hù)上的作用[J]. 腐蝕與防護(hù), 2004, 25 (7): 318-319.

[2] 廖冬梅, 于萍, 羅運(yùn)柏, 等. 苯并三氮唑及其甲基衍生物在去離子水中對(duì)銅的緩蝕作用[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2003, 22 (6): 359-362.

[3] FRIGNANI A, TOMMESANI L, BRUNORO G, et al. Influence of the alkyl chain on the protective effects of 1,2,3–benzotriazole towards copper corrosion: Part I: inhibition of the anodic and cathodic reactions [J]. Corrosion Science, 1999, 41 (6): 1205-1215.

[4] 王月, 顧聰. 銅表面 BTA薄膜在強(qiáng)酸中耐蝕性的電化學(xué)阻抗研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 1994, 6 (4): 311-317.

[5] 楊敏, 王振堯. 銅的大氣腐蝕研究[J]. 裝備壞境工程, 2006 (4): 38-44.

[6] ASHASSI-SORKHABI H, MAJIDI M R, SEYYEDI K. Investigation of inhibition effect of some amino acids against steel corrosion in HCl solution [J]. Applied Surface Science, 2004, 225 (1/4): 176-185.

Anti-oxidation of copper-coated steel wires //

WANG Zhi-deng, WEI Xu-ting, ZHU Xiao-liang, SUN Ru-dong*

The corrosion inhibition of copper-plated steel wires by BTA compounds was evaluated through salt spray test, polarization curve measurement and atmospheric corrosion test. The optimal conditions of anti-oxidation treatment are as follows: BTA 6 g/L, film-forming temperature 55 °C, and time 6 min. The passivation film obtained has an open-circuit potential (OCP) 250 mV higher than the substrate in a 3wt% NaCl solution as well as good color durability and solderability even after exposure to the atmosphere for 180 days.

copper-coated steel wire; BTA compounds; passivation; corrosion resistance; solderability

School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0022 – 03

2010–12–01

2011–01–05

王志登（1985-），男，江蘇鹽城人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)腐蝕與電化學(xué)分析。

孫汝東，教授，(E-mail) yczd01@126.com。

[ 實(shí)習(xí)編輯：周新莉 ]