無氰鍍鋅技術的發展和工業應用的現狀

馬沖

（佛山市南海美德耐化工原料有限公司，廣東 佛山 528247）

【發展論壇】

無氰鍍鋅技術的發展和工業應用的現狀

馬沖

（佛山市南海美德耐化工原料有限公司，廣東 佛山 528247）

綜述了現代無氰鍍鋅技術在鍍液電化學性能(包括均鍍性、電流效率、耐大電流沖擊及光亮區范圍)及鋅層理化性能(如耐蝕性和延展性)兩方面的進步。介紹了無氰鍍鋅工藝在大尺寸、形狀復雜的工件上的應用。指出無氰鍍鋅新技術在中國的迅速推廣和不斷創新，已經為中國電鍍業清潔生產提供了一個現實的基礎。

無氰鍍鋅；清潔生產；工業應用

Author’s address:Metalite Chemicals Co., Ltd., Foshan 528247, China

1 前言

10年前，美國電鍍業界的論文就已經提出：“堿性無氰工藝技術已經超過氰化鍍鋅和酸性鍍鋅工藝這一事實，正在迅速為電鍍界所接受?！?/p>

而中國電鍍業的現狀[1-5]是：在各地區有不同體制的電鍍企業，技術發展很不平衡，不同等級的光亮劑(不同等級鍍鋅技術的載體)在鍍鋅市場上共存。市場已提供的現代無氰鍍鋅技術(包括堿性無氰鍍鋅和酸性氯化物鍍鋅)已經全面超過氰化鍍鋅，這為電鍍清潔生產所要求的“無氰化”提供了技術保障。

2 現代無氰電鍍鋅液的電化學性能指標更高

2. 1 均鍍性

鍍鋅液的均鍍性反映了陰極電流密度懸殊的工件部位的均鍍效果，即高、低區鍍鋅層厚度的差別，厚度越接近越好。鍍鋅液的均鍍性可用赫爾槽試片來評價，通過測試赫爾槽試片高、低區鍍層厚度的比值來評價鍍鋅液的均鍍性，高、低區厚度比越小，鍍液均鍍能性越好。圖1是赫爾槽陰極電流密度分布圖。

圖1 赫爾槽陰極電流密度分布Figure 1 Distribution of cathodic current density in Hull cell

均鍍性的測量方法是：使用250 mL赫爾槽，總電流2 A，電鍍30 min，鍍后測量高電流密度區距試片高端邊緣15 mm處的鍍鋅層厚度(δH)和低電流密度區距試片低端邊緣15 mm處的鍍鋅層厚度(δL)。這兩個點的陰極電流密度分別為8.64 A/dm2和0.432 A/dm2，電流密度相差 20倍。用這兩點的鍍鋅層厚度的比值δHδL可以衡量鍍鋅液的均鍍性。表1是幾種鍍液均鍍性的測試結果。

表1 現代無氰鍍鋅工藝與氰化鍍鋅工藝的均鍍性Table 1 Throwing power of cyanide zinc plating process and modern cyanide-free zinc plating processes

由表1可見，現代無氰鍍鋅工藝的均鍍性更好，高低區厚度比更小，即高低區厚度更趨于接近。因此，現代無氰鍍鋅可以加工更加復雜的工件，在更短的電鍍時間內鍍出高低區厚度均達到要求的鋅層，使用的原材料更省，因而加工成本比氰化鍍鋅更為低廉。

2. 2 電流效率

現代無氰堿性鍍鋅工藝在保持良好均鍍性的同時，仍有很高的電流效率(在室溫工作條件下達到 75% ～85%，要求δHδL= 2)，而氰化鍍鋅往往只有65%左右。陰極電流效率與均鍍性有關，先進的鋅酸鹽鍍鋅工藝可高電流效率與良好均鍍性兼而有之(見圖2)。

圖2 3種無氰鍍鋅工藝中電流效率與均鍍性的關系Figure 2 Relationship between current efficiency and throwing power in three cyanide-free zinc plating processes

鍍液的電流效率也與鋅離子濃度有關，提高鋅離子濃度可以顯著提高電流效率(見圖3)。如此寬廣的工藝條件范圍，也是氰化鍍鋅難以企及的。

圖3 35 °C時鋅酸鹽鍍鋅工藝中電流效率與鋅離子濃度的關系Figure 3 Relationship between current efficiency and zinc ion concentration in zincate zinc plating process at 35 °C

2. 3 耐大電流沖擊而不燒焦的能力及寬廣的光亮區范圍

由于現代無氰鍍鋅工藝，無論是鋅酸鹽鍍鋅或是酸性氯化物鍍鋅，都允許在更大的陰極電流密度下正常生產而不使工件發生燒焦，因此在密集裝掛時，大大降低了次品率，也提高了生產效率。

由于耐燒焦的臨界陰極電流密度的提高和低電流密度區光亮度、清晰度的改善，電鍍鋅生產中可以應用的陰極電流密度范圍，即鍍層的光亮區范圍被大大拓寬。

目前，良好的氰化鍍鋅工藝可以在0.5 ～ 10.2 A/dm2的范圍內進行電鍍，得到光亮的鍍鋅層。而現代鋅酸鹽鍍鋅工藝可以在250 mL赫爾槽試驗中使用3 A的電流，仍不會使試片燒焦。即該工藝可以在0.5 ～ 25 A/dm2的陰極電流密度范圍內電鍍而得到光亮鍍層。

現代的氯化物酸性鍍鋅，無論是鉀鹽、銨鹽還是鉀銨混鹽的電鍍液，也都可以達到相近的水平，可在相當寬廣的電流密度范圍內工作而得到光亮華麗的鍍鋅層，電流密度下限為0.1 ～ 0.2 A/dm2，上限為20 ～25 A/dm2。

3 現代無氰鍍鋅工藝生產的電鍍鋅層理化性能指標更高

3. 1 耐蝕性能提高

用傳統的中性鹽霧(NSS)試驗及測試鈍化膜阻抗的方法，分別對不同電鍍鋅工藝鍍出的鋅鍍層的耐蝕性進行評估，其結果是一致的(見表2)。

表2 現代無氰鍍鋅與氰化鍍鋅的鍍層耐蝕性Table 2 Corrosion resistance of zinc coatings produced by cyanide zinc plating process and modern cyanide-free zinc plating processes

進一步的測試表明，鍍鋅層耐蝕性好的內在原因是其內在質量高，如鍍層致密、結晶狀態好、孔隙率低及重金屬夾雜少、有機夾雜少(含碳量低)等。而這些特性只有現代無氰鍍鋅技術才具備。

在中國電鍍界，酸性氯化物鍍鋅一向被認為是耐蝕性最差的工藝，但在工業發達的國家，電鍍業的專家不約而同地認為酸鋅鍍層的耐蝕性最好，起碼比氰鋅好得多。值得深思的是，這兩個說法都是事實。其中的原因是：同是酸性氯化物鍍鋅，所使用的光亮劑是不同的。

為了探究在使用不同類型的添加劑鍍鋅時，有機物在鍍鋅層中夾雜情況的區別，選取了 3種市售的商品化酸性鉀鹽鍍鋅光亮劑，A和B是傳統的高泡型鍍鋅光亮劑，EXTREME是美國哥倫比亞化工公司生產的低泡型酸性鉀鹽鍍鋅光亮劑。

如圖4所示，在這3種光亮劑里都含有極性基團和非極性基團。對使用這3種不同光亮劑鍍取的鋅鍍層分別進行褪鍍，對褪鍍液進行萃取和分析，結果如圖5所示。使用低泡型鍍鋅光亮劑EXTREME鍍得的鋅鍍層中完全沒有極性基團的夾雜。

由此可以推測，低泡型鍍鋅光亮劑EXTREME在鋅的電沉積過程中可以及時脫附，從而提高了鍍鋅層的純度和致密度，因而有利于形成致密、連貫的鈍化膜，保證了鍍層的高耐蝕性。

圖4 3種添加劑的高效液相色譜Figure 4 High-performance liquid chromatographs of three additives

圖5 不同鍍層溶出液中溶劑萃取物的高效液相色譜Figure 5 High-performance liquid chromatographs of solvent extract from the solutions obtained by dissolving different zinc coatings

傳統酸性鉀鹽鍍鋅光亮劑的研發一定要保證電鍍出光快，鍍液濁點高。在這樣的市場需求引導下，光亮劑的吸附強度高，極性基團在鍍鋅層內的夾雜多，導致鈍化膜質量差，因此鍍層的耐蝕性也較差。

3. 2 應力低，延展性好

現代鋅酸鹽鍍鋅可以做到鍍30 μm厚的鋅層而無脆性，鍍后可做折口、鉚接等二次加工(如圖6所示)。這種低應力的沉鋅技術(如使用ACF LEV-L-R添加劑)首先應用在鋼鐵業冷軋薄板連續鍍鋅上，如今在需要鍍后機械加工的工件上也獲得越來越廣泛的應用。

圖6 需鍍后折口加工的工件Figure 6 Workpiece needing edge bending after plating

4 現代無氰鍍鋅技術在中國電鍍界的成功應用

在中國改革開發和經濟騰飛的大背景下，現代無氰鍍鋅技術得到迅速推廣，首先在沿海經濟發達地區獲得成功的應用。目前主要應用于大尺寸工件，形狀復雜工件和高質量指標的產品加工(見圖7和8)，在對耐蝕性要求很高的汽車配件、緊固件上的應用也越來越廣泛。

圖7 堿性無氰掛鍍大面積工件(使用ACF-II光亮劑)Figure 7 Alkaline cyanide-free rack plating of large-sized workpiece using ACF-II brightening agent

圖8 周轉箱托盤(面積超過500 dm2)酸性鉀鹽鍍鋅(使用EXTREME 110光亮劑)Figure 8 Acidic potassium salt zinc plating of the tray of turnover box (surface area over 500 dm2) using EXTREME 110 brightening agent

現代鍍鋅技術得到成功應用的關鍵是理解新工藝的核心技術，這就需要改變一些傳統的觀念，積累一些新的經驗。

(1) 應放棄對氰化物的依賴。有的電鍍廠在把氰鋅鍍槽轉為無氰堿鋅工藝之后，仍在鍍液中添加微量的氰化鈉，以為這樣做會給電鍍生產帶來好處。但試驗證明，在鋅酸鹽鍍鋅體系中加入(或保留)少量氰化物會使鋅的電沉積效率大幅度降低，通常只有 35%左右，無法維持正常的生產，從而導致轉缸失敗。

(2) 選用先進的電鍍光亮劑后無所作為，等待奇跡出現，這也不可取。有的電鍍廠改用先進的電鍍光亮劑后，并不覺得應當進行與新技術要求相匹配的設備改造，工藝技術管理亦不相應提升，指望光亮劑可以解決一切問題，結果“奇跡”沒有出現，就轉而對新技術失望，沒有進一步學習了解的熱情。在沒有了解和掌握現代鍍鋅添加劑所承載的核心技術之前，使用者是不可能真正感受到現代鍍鋅技術帶來的令人振奮以及耳目一新的先進生產力的威力，電鍍生產也不會有改觀。

5 發展趨勢

隨著中國電鍍業的進步，氰化鍍鋅工藝將會逐漸被電鍍企業放棄。其原因不是政府行政命令的嚴苛，而是人們覺得它落后了，電鍍上的難題不依賴氰化物也能解決得很好。

將來，高耐蝕的酸性氯化物(包括鉀鹽、銨鹽、鉀銨混鹽)鍍鋅工藝會獲得更大規模的推廣應用，堿性無氰鍍鋅工藝以其優異的綜合性能而后來居上。目前最先進的鋅合金(如鋅鐵、鋅鎳和鋅鈷)電鍍技術都是在現代堿性無氰鍍鋅技術的基礎上發展起來的，而隨著高端產品的需求增長，鋅合金電鍍技術將會得到越來越多的重視。

[1] 李偉善. 我國氯化鉀鍍鋅存在問題及解決方案[C] // 2008中國電鍍技術研討會論文集, 2008.

[2] ROSEBERG B. Zinc–nickel alloy plating for the Chinese automotive industry [C] // 第三屆國際表面處理新動態研討會論文集, 2007.

[3] 沈品華, 宋長城, 金瑜. JZ-04高性能堿性無氰鍍鋅[J]. 電鍍與環保, 2005, 25 (5): 13-16.

[4] 陳亞. 新型堿性無氰鍍鋅工藝[J]. 電鍍與環保, 2006, 26 (1): 14-17.

[5] 沈品華, 屠振密. 電鍍鋅及鋅合金[M]. 北京: 機械工業出版社, 2002.

Development and industrial application status of cyanide-free zinc plating technology /

/ MA Chong

The advancement of electrochemical performances (including throwing power, current efficiency, resistance to large current shock, and current density range for obtaining bright coatings) of modern cyanide-free zinc plating solution and physicochemical properties (such as corrosion resistance and ductility) of zinc coating was summarized. The application of cyanide-free zinc plating processes to largesized and shape-complicated workpiece was introduced. It is pointed out that the rapid popularization and continuous innovation of cyanide-free zinc technology in China provide a realistic basis for cleaner production in plating industry.

cyanide-free zinc plating; cleaner production; industrial application

TQ153.1

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0046 – 04

2010–12–23

2011–03–14

馬沖（1946–），男，廣州人，高級工程師，主要研究方向為鋅及鋅合金電鍍。

作者聯系方式：(Tel) 0757–85793955。

[ 編輯：溫靖邦 ]