聚酯丙烯酸雜化多元醇水分散體的制備

李繼森，楊錦，余喜紅，劉婭莉

（湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082）

聚酯丙烯酸雜化多元醇水分散體的制備

李繼森，楊錦，余喜紅，劉婭莉*

（湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082）

以間苯二甲酸–5–磺酸鈉(5-SSIPA)與新戊二醇縮聚，制備親水性中間體。用該中間體與羥基丙烯酸樹脂、新戊二醇、三羥甲基丙烷和己二酸進一步縮聚，制得聚酯丙烯酸雜化樹脂，加水分散后得其水分散體。研究了反應溫度、羥基丙烯酸樹脂的玻璃化溫度及含量對雜化多元醇水分散體及其相應涂膜性能的影響。結果發(fā)現，適宜的雜化反應溫度為220 ～ 230 °C；當丙烯酸樹脂玻璃化溫度為30 ～ 40 °C、質量分數為25% ～ 30%時，所制備的水分散體及相應涂膜的性能較好。

聚酯丙烯酸樹脂；羥基丙烯酸；水分散體；性能

1 前言

水性雙組分聚氨酯由多元醇和異氰酸酯固化劑兩組分組成。多元醇組分水性化的方式主要有2種。一種是中和成鹽的方式[1]，這種方式容易造成高分子聚合物酯鍵的降解[2]，涂膜的耐水性較差；另一種是直接在聚合物分子上引入水溶性極強的含鹽基團如磺酸鹽基團，這種方式既可避免使用有毒性及揮發(fā)性較大的胺類中和劑，又能減弱聚酯的水解傾向。美國專利US6576717B1[3]中，先將間苯二甲酸–5–磺酸鈉(5-SSIPA)與二元酸、二元醇及乙烯類不飽和單體反應，制備不飽和聚酯樹脂，再用所制備的聚酯樹脂與丙烯酸類單體反應，制得丙烯酸改性聚酯樹脂。William W. Blount等[4]將 5-SSIPA單體與二元醇和二元羧酸直接聚合制備聚酯，所得的涂料有很好的光澤、硬度、柔韌性以及耐溶劑、耐水性，但是涂料的穩(wěn)定性不好。

2種或 2種以上的有機或無機材料雜化，可以制得具有各自材料優(yōu)點的雜化體，如聚酯和丙烯酸樹脂的結合[5]。聚酯和丙烯酸酯樹脂雜化的方式有 2種：一種是以“冷拼”的方式將聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂進行物理混合。專利 US6881786B2[6]介紹了一種將聚酯多元醇及聚丙烯酸酯多元醇物理共混改性的方法，以 Cardura?E10P為溶劑，有效降低了VOC含量。另一種是把聚酯和丙烯酸樹脂通過化學方式結合，其實施路線分為2種形式：丙烯酸酯單體與不飽和聚酯樹脂通過雙鍵接枝，以及含羥基或羧基官能團的丙烯酸酯樹脂和多元醇及多元酸一起縮聚。目前，大多利用雙鍵接枝方法[3,7]制備聚酯丙烯酸酯雜化樹脂，而采用含羥基丙烯酸樹脂和聚酯縮聚制備雜化水分散體樹脂方面的研究較少。

本文在合成親水性間苯二甲酸–5–磺酸鈉中間體的基礎上，對影響雜化水分散體水溶性和穩(wěn)定性及涂膜性能的因素(如反應溫度、羥基丙烯酸樹脂的玻璃化溫度和含量等)進行了探討，確定了較佳的工藝條件。

2 實驗

2. 1 實驗原料

新戊二醇(NPG)，工業(yè)級，浙江環(huán)達漆業(yè)集團有限公司；間苯二甲酸–5–磺酸鈉(5-SSIPA)，工業(yè)級，伊斯曼公司；單羥基丁基氧化錫(Fascat 4100)，分析純，上海化學試劑采購供應站分裝廠；三羥甲基丙烷(TMP)，工業(yè)級，湘江涂料集團有限公司；己二酸(AD)，分析純，天津市科密歐化學試劑研發(fā)中心；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙烯酸羥丙酯(HPA)，工業(yè)級，長沙市瑞弘化工有限公司；二叔戊基過氧化物(DTAP)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，分析純，上海永正化工有限公司。

2. 2 聚酯丙烯酸雜化水分散體的制備

2. 2. 1 間苯二甲酸–5–磺酸鈉親水性中間體的合成

新戊二醇、間苯二甲酸–5–磺酸鈉在催化劑Fascat4100的作用下發(fā)生酯化反應，生成含磺酸鈉基團的親水中間體，其反應式如下：

向配有機械攪拌裝置和氮氣裝置的 500 mL四口燒瓶中加入 NPG、5-SSIPA、少量的去離子水。邊通入氮氣邊緩慢升溫至90 °C；待溫度穩(wěn)定后，繼續(xù)緩慢升溫至160 °C；待分水器中的水量基本不變時，逐步升溫至200 °C。繼續(xù)反應至酸值≤5 mgKOH/g為止。

2. 2. 2 羥基丙烯酸樹脂的合成

在裝有機械攪拌裝置和氮氣裝置的500 mL四口燒瓶中，先加入PMA，通入N2，預熱至140 °C；待溫度穩(wěn)定后，將混合單體(MMA、HPA)、部分DTAP的混合溶液在3 h左右勻速滴入；滴畢保溫1 h，補加剩余的引發(fā)劑，繼續(xù)保溫2 h，得到羥基丙烯酸樹脂。

2. 2. 3 聚酯丙烯酸雜化水分散體的制備

在裝有分水器裝置的反應釜中加入占羥基丙烯酸樹脂總量25% ～ 40%的丙烯酸樹脂、多元醇、多元酸和中間體，在氮氣環(huán)境下緩慢升溫至160 °C，保溫1 h后溫度升至220 °C，繼續(xù)保溫2 h；然后降溫至140 °C，加入剩余的羥基丙烯酸樹脂，升溫至220 °C，繼續(xù)反應至聚酯丙烯酸樹脂的酸值≤15 mgKOH/g為止；轉至分散機加水分散。

2. 3 涂膜的制備

固化劑采用基于己二異氰酸酯(HDI)的脂肪族聚異氰酸酯Bayhydur?XP 2487/1(拜耳公司)。按─NCO與─OH的摩爾比為1.6∶1加入固化劑，邊攪拌邊加水調整至涂布黏度，加少量消泡劑并攪拌均勻后涂布在馬口鐵板上。

2. 4 測試方法

2. 4. 1 紅外光譜測試

采用天津奧特賽恩斯儀器有限公司生產的傅里葉變換紅外光譜儀FTIR-8300對樣品進行紅外光譜測試。

2. 4. 2 分散體性能測試

粒徑測試使用 N4 Plus particle size analyzer (Beckman Coulter，USA)激光粒徑測試儀；黏度測試采用上海方瑞儀器生產的NDJ-1型旋轉式黏度計，測試溫度為(25 ± 1) °C；酸值的測定參照 HG/T 2708–1995《聚酯多元醇中酸值的測定》；固含量測定參照GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》。

2. 4. 3 涂膜基本性能測試

硬度測試參照 GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》；劃格測試參照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》；光澤度(60°)測試參照GB/T 1743–1979《漆膜光澤測定法》；抗沖擊性能參照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》；柔韌性測試參照GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》；耐水性測試參照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》中的甲法；耐酸、耐堿性測試參照GB/T 1763–1989《漆膜耐化學試劑性測定法》。

3 結果與討論

3. 1 間苯二甲酸–5–磺酸鈉中間體的合成

3. 1. 1 間苯二甲酸–5–磺酸鈉的投入工藝

間苯二甲酸–5–磺酸鈉是一種極易溶于水而難溶于其他有機溶劑的固體，其熔點大于300 °C。作為雜化樹脂親水性基團的提供者，其能否順利接入到雜化樹脂中關系到最終水分散體的穩(wěn)定。為此，在各單體原料用量不變的情況下，考察了5-SSIPA的加入方式對雜化聚酯樹脂水分散體的影響，結果如表1所示。

表1 5-SSIPA投入工藝對水分散體穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of 5-SSIPA addition method on the stability of aqueous dispersoid

由表1可以看出，工藝1雖然工序簡單，但所得樹脂渾濁，這是因為5-SSIPA在參與聚合反應的原料混合物中的溶解度不高，且其羧基的反應活性比其他多元酸要低，在與其他多元酸同時存在的情況下很難參與反應，從而造成產物渾濁。所以，采用首先合成中間體，再行縮聚反應及加水得分散體的工藝2。

3. 1. 2 間苯二甲酸–5–磺酸鈉中間體的紅外譜圖

間苯二甲酸–5–磺酸鈉中間體縮聚物的紅外光譜如圖1所示。圖中，在1 724 cm-1處有酯的羰基伸縮振動峰；在1 240 cm-1處有酯的C─O─C非對稱伸縮振動峰，1 161 cm-1和1 053 cm-1處為S═O的對稱與反對稱伸縮振動峰，631 cm-1處為S─O的伸縮振動峰。這些特征吸收峰[8]及酸值測試結果可以證明間苯二甲酸–5–磺酸鈉中的羧基絕大部分已被反應掉。中間體在3 446 cm-1處還存在─OH的特征吸收峰，說明中間體中還有一定量的羥基。

圖1 5-SSIPA中間體的紅外光譜圖Figure 1 IR spectrum of the intermediate of 5-SSIPA

3. 2 聚酯丙烯酸酯雜化樹脂的紅外譜圖

圖2是羥基丙烯酸酯樹脂和聚酯丙烯酸酯樹脂的紅外光譜圖，在3 510 cm-1處，雜化樹脂的─OH伸縮振動峰比羥基丙烯酸樹脂的─OH峰弱，這說明羥基丙烯酸樹脂上的部分羥基和多元酸發(fā)生了反應，實現了兩種樹脂的有效結合。

圖2 羥基丙烯酸樹脂及聚酯丙烯酸酯雜化樹脂的紅外光譜圖Figure 2 IR spectra of hydroxy acrylic resin and polyester-acrylic hybrid resin

3. 3 反應溫度對聚酯丙烯酸雜化水分散體穩(wěn)定性的影響

在制備聚酯丙烯酸酯雜化樹脂的反應過程中，反應溫度一方面影響羥基和羧基之間的反應速率和反應活性，另一方面影響著羥基丙烯酸酯預聚物鏈段的伸展性，從而影響羥基丙烯酸酯樹脂和聚酯原料之間的有效結合程度。在保證原料一致的條件下，采用不同的反應溫度，研究了聚酯合成反應溫度對雜化水分散體穩(wěn)定性的影響，結果如表2所示。

表2 反應溫度對水分散體分散狀況的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the dispersion status of aqueous dispersoid

由表2可以看出，酯化反應溫度對制備聚酯丙烯酸雜化樹脂有很大的影響，反應溫度在180 °C和200 °C時，制備的聚酯丙烯酸水分散體均出現分層現象；而當反應溫度為220 °C及230 °C時，水分散體則呈均一相，分散體的穩(wěn)定性好。其原因可能是在高的反應溫度下，羥基丙烯酸酯樹脂的黏度降低，提高了其分子鏈上羥基和羧基單體的反應活性，有利于酯化反應，促進反應完全，所以最終的分散體均一穩(wěn)定。相反，低反應溫度時羥基丙烯酸酯樹脂黏度較大，羥基和羧基的反應不完全，導致分散體出現分層現象。因此，合適的反應溫度為220 ～ 230 °C。

3. 4 羥基丙烯酸樹脂的玻璃化溫度對分散體性能和涂膜性能的影響

在聚酯丙烯酸樹脂配方不變的條件下，將制備的具有不同玻璃化溫度的羥基丙烯酸樹脂合成了聚酯丙烯酸酯雜化樹脂及其水分散體，考察了水分散體的分散情況及外觀，結果如表3所示。

表3 羥基丙烯酸酯樹脂的Tg對水分散體性能的影響Table 3 Effect of Tg of the hydroxy polyacrylic resin on the performance of hybrid polyol aqueous dispersoid

表3結果顯示，隨著羥基丙烯酸樹脂Tg的升高，制備的聚酯丙烯酸雜化水分散體變得越不穩(wěn)定，由Tg小于50 °C的羥基丙烯酸樹脂制備的聚酯丙烯酸雜化水分散體具有較好的分散性能及室溫貯存穩(wěn)定性。而Tg為50 °C 和60 °C的羥基丙烯酸樹脂制備的聚酯丙烯酸雜化水分散體，室溫靜置12 h后都出現了明顯的分層現象。原因可能是羥基丙烯酸樹脂的Tg決定了丙烯酸預聚物鏈的伸展程度，Tg越高，聚合物鏈伸展越困難，降低了丙烯酸樹脂上的羥基官能團和聚酯單體發(fā)生反應的幾率，使其結合不充分，導致最終的分散體出現分層。羥基丙烯酸酯樹脂的Tg對最終雜化分散體的黏度也有一定的影響，當樹脂的Tg為35 °C時，分散體具有黏度峰值。

表4為不同Tg的羥基丙烯酸樹脂對聚酯丙烯酸雜化水分散體粒徑分布的影響。可以看出，各粒徑相差并不明顯。隨著Tg的升高，分散體的粒徑稍微增大，這與較高Tg的丙烯酸樹脂反應活性低，與聚酯交聯不完全，致使水溶性減弱一致。

表4 Tg對水分散體粒徑分布的影響Table 4 Effect of Tg on particle size distribution of the aqueous dispersoid

羥基丙烯酸酯樹脂的玻璃化溫度對涂膜性能的影響見表 5。可以看出，羥基丙烯酸酯樹脂的玻璃化溫度對所制備的雙組分水性聚氨酯涂膜的光澤、硬度、附著力和抗沖擊強度影響不大，涂膜均具有優(yōu)異的柔韌性和耐溶劑性能，其耐甲乙酮擦拭達到500次以上。但是，它對涂膜的耐酸堿性影響較大。當樹脂的玻璃化溫度在30 ～ 40 °C時，涂膜具有較好的耐酸堿性。

表5 羥基丙烯酸酯樹脂的Tg對涂膜性能的影響Table 5 Effect of the Tg of the hydroxy polyacrylic resin on the performance of the coating

綜上所述，羥基丙烯酸酯樹脂的玻璃化溫度以30 ～40 °C為宜。

3. 5 羥基丙烯酸樹脂的含量對分散體性能和涂膜性能的影響

羥基丙烯酸樹脂在雜化樹脂中的含量影響著丙烯酸樹脂中羥基總的含量，而羥基的總含量影響著聚酯和丙烯酸樹脂的有效結合程度。另外，羥基官能團具有一定的親水性，所以羥基含量的高低也影響樹脂在水中的分散情況，從而影響最終分散體的穩(wěn)定性和涂膜性能。為此，使用Tg為30 °C的羥基丙烯酸樹脂，考察了不同質量分數的羥基丙烯酸樹脂對分散體性能和涂膜性能的影響，結果見表6。

表6 羥基丙烯酸酯樹脂含量對分散體及涂膜性能的影響Table 6 Effect of the content of hydroxy acrylic resin on performances of the dispersoid and coatings

由表 6可以看出，羥基丙烯酸酯樹脂的含量在25% ～ 45%時對分散體的水溶性影響不大，但是當羥基丙烯酸酯樹脂含量大于60%時，體系容易出現凝膠。這主要是丙烯酸酯樹脂的增加導致多元酸與樹脂上的羥基反應幾率增大，提高了交聯的程度，故容易產生凝膠。羥基丙烯酸酯樹脂的含量對涂膜抗沖擊性及光澤度影響不大，但對涂膜的附著力及耐酸堿性卻有很大影響。當其含量為25% ～ 30%時，涂膜具有較好的綜合性能。

表7示出了不同含量的羥基丙烯酸酯樹脂對應的分散體的粒徑分布。

表7 丙烯酸樹脂含量對水分散體的粒徑分布的影響Table 7 Effect of content of acrylic resin on particle size distribution of aqueous dispersoid

由表 7可知，隨著羥基丙烯酸樹脂含量的增加，分散體粒徑先減少，后增大。這是因為羥基丙烯酸樹脂用量增加，反應幾率增大，游離的丙烯酸樹脂相對減少，導致分散體粒徑在一定程度上減小。但由于丙烯酸樹脂上羥基的活性低于其他小分子多元醇，在丙烯酸樹脂用量繼續(xù)增大時，未與多元酸反應的丙烯酸樹脂也會增多，從而影響最終雜化樹脂的水溶性，導致粒徑的上升。這也可能是附著力、耐酸堿性等涂膜性能產生差異的原因。因此，丙烯酸樹脂的用量以30%左右為佳。

4 結論

(1) 采用間苯二甲酸–5–磺酸鈉作為雜化樹脂水性化方式，確定制備具有良好穩(wěn)定性聚酯丙烯酸酯雜化水分散體的反應溫度為220 ～ 230 °C。

(2) 羥基丙烯酸酯樹脂的玻璃化溫度及用量對聚酯丙烯酸酯雜化水分散體的穩(wěn)定性和涂膜性能有影響，當羥基丙烯酸樹脂的玻璃化溫度為30 ～ 40 °C，質量分數為25% ～ 30%時，分散體的穩(wěn)定性和涂膜性能較好。

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[8] 閻長泰. 有機分析基礎[M]. 北京: 高等教育出版社, 1991: 28-30.

Preparation of polyester-acrylic hybrid polyol aqueous dispersoid //

LI Ji-sen, YANG Jin, YU Xi-hong, LIU Ya-li*

A polyester-acrylic hybrid resin was prepared by polycondensation of hydroxy acrylic resin, neopentyl glycol, trimethylolpropane, adipic acid and a new hydrophilic monomer, which is synthesized from polycondensation of sodium 5–sulfoisophthalate and neopentyl glycol, and its aqueous dispersoid was obtained by dispersing the polyester–acrylic hybrid resin with water. The effects of reaction temperature as well as the glass transition temperature (Tg) and dosage of the hydroxy acrylic resin on the performance of the hybrid polyol aqueous dispersoid and the corresponding coatings were studied. Results showed that the appropriate hybrid reaction temperature is 220-230 °C. The aqueous dispersoid and the corresponding coating have good performance by using 25-30wt% acrylic resin whose Tgis 30-40 °C.

polyester–acrylic resin; hydroxy acrylic resin; aqueous dispersoid; performance

Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

TQ630.7

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0060 – 05

2011–01–10

2011–02–23

李繼森（1987–），男，山東人，在讀碩士研究生，研究方向為水性涂料。

劉婭莉，教授，(E-mail) yalikeke@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]