鋅粉和有機(jī)硅對(duì)聚氨酯涂層耐蝕性和熱性能的影響

周華利，殷錦捷，關(guān)媛媛，吳磊，姜?jiǎng)倌?/p>

（遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

鋅粉和有機(jī)硅對(duì)聚氨酯涂層耐蝕性和熱性能的影響

周華利，殷錦捷*，關(guān)媛媛，吳磊，姜?jiǎng)倌?/p>

（遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

通過浸泡腐蝕和高溫烘烤，以涂層的沖擊強(qiáng)度為依據(jù)，研究了不同鋅粉含量的聚氨酯涂層在 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) HCl、10% NaOH和20% NaCl溶液中的耐腐蝕性以及不同有機(jī)硅添加量的涂層在 120 °C下的耐熱性。通過熱重分析(TG–DSC)，比較了改性前后聚氨酯涂料的熱穩(wěn)定性，測(cè)試了涂層的綜合性能。結(jié)果表明，含鋅量為 83%的聚氨酯涂層具有最好的耐腐蝕性，有機(jī)硅含量為8%的改性聚氨酯涂層具有最好的熱穩(wěn)定性。以8%的有機(jī)硅和83%的鋅粉改性后的聚氨酯涂料具有更好的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，綜合性能提高。

聚氨酯涂料；鋅粉；有機(jī)硅；改性；力學(xué)性能；耐蝕性；熱穩(wěn)定性

1 前言

聚氨酯富鋅涂層具有金屬的陰極保護(hù)和有機(jī)涂層隔離的雙重防護(hù)作用[1]，是防腐涂料的重要發(fā)展趨勢(shì)。但聚氨酯的耐熱性較差[2]。有機(jī)硅具有極好的耐高低溫性能和化學(xué)穩(wěn)定性[3]。因此，鋅粉和有機(jī)硅可以提高聚氨酯涂料的耐腐蝕性和耐熱性[4-5]。但目前還沒有對(duì)不同有機(jī)硅含量的聚氨酯涂層的力學(xué)強(qiáng)度隨溫度和時(shí)間的變化的報(bào)道，也沒有不同含鋅量的富鋅涂層的力學(xué)強(qiáng)度隨腐蝕介質(zhì)和時(shí)間的變化的研究 。本文通過這兩方面的研究，旨在獲得熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和其他綜合性能良好的涂料。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要原料

甲苯二異氰酸酯(TDI)，武漢市化學(xué)試劑廠；聚醚二元醇(DL2000)，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；二甲基硅油，沈陽市硅膠廠；鋅粉，沈陽優(yōu)特克粉體科技有限公司；一縮二乙二醇和三羥甲基丙烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

2. 2 主要儀器與設(shè)備

HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華電器廠；STA449C型熱重測(cè)試儀，德國耐馳公司；XLD-1KN型拉伸試驗(yàn)機(jī)，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；QCJ型漆膜沖擊器，南京安鐸貿(mào)易有限責(zé)任公司。

2. 3 涂料的制備

先將一定量的DL2000在高溫下脫水，冷卻后，按n(─NCO)∶n(─OH)= 2∶1的比例放入TDI和催化劑，獲得端─NCO基聚氨酯預(yù)聚物。接著按順序加入有機(jī)硅、一縮二乙二醇和三羥甲基丙烷，控制溫度和時(shí)間，得到有機(jī)硅改性聚氨酯共聚物(測(cè)得該體系的固含量為95.63%)。最后加入鋅粉和蒸餾水，不斷攪拌得到富鋅涂料。將制得的涂料涂在打磨至平整光滑的Q235鋼片(30 mm × 40 mm × 2 mm)上，厚度為0.5 ～ 1.0 mm，置于室溫下2 ～ 3 d，自然晾干成膜。有機(jī)硅改性聚氨酯共聚物基礎(chǔ)配方如下(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：

2. 4 性能檢測(cè)

通過熱重試驗(yàn)檢測(cè)其熱穩(wěn)定性，附著力按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，貯存穩(wěn)定性根據(jù)GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定，拉伸強(qiáng)度根據(jù)GB/T 16421–1996《塑料拉伸性能小試樣試驗(yàn)方法》測(cè)定，沖擊強(qiáng)度根據(jù)GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)定，耐水性根據(jù)GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)定，耐酸性和耐堿性根據(jù)GB/T 1763–1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3. 1 有機(jī)硅含量對(duì)涂層沖擊強(qiáng)度的影響

不同有機(jī)硅含量的涂層在120 °C環(huán)境中其沖擊強(qiáng)度隨時(shí)間的變化見圖1。

圖1 不同有機(jī)硅含量的涂層在120 °C時(shí)其沖擊強(qiáng)度隨烘烤時(shí)間的變化Figure 1 Variation of impact strength of the coatings with different organosilicon contents with baking time at 120 °C

由圖1可知，有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的涂層其沖擊強(qiáng)度在120 °C環(huán)境中隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，降低最少，相對(duì)比較穩(wěn)定。加入6%的有機(jī)硅時(shí)，其分子與聚氨酯形成嵌段或接枝結(jié)構(gòu)；隨著有機(jī)硅含量的增加，嵌段或接枝程度越來越大，內(nèi)部機(jī)構(gòu)更加緊密，沖擊強(qiáng)度隨之增大；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 10%時(shí)，過量的有機(jī)硅以小分子形式殘留下來，影響體系內(nèi)部的分子作用力，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。故有機(jī)硅含量以8%為佳。

3. 2 HCl溶液對(duì)涂層沖擊強(qiáng)度的影響

不同含鋅量的涂層在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl溶液中其沖擊強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的變化情況見圖2。

圖2 不同含鋅量的涂層在10% HCl溶液中其沖擊強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的變化Figure 2 Variation of impact strength of the coatings with different zinc contents with immersion time in 10% HCl solution

由圖 2可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的沖擊強(qiáng)度均下降很多，但是鋅粉含量為 83%的涂層相對(duì)來說下降較少。這是因?yàn)楦讳\涂層的陰極保護(hù)作用使Zn直接參與反應(yīng)，破壞了涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。鋅粉含量從80%增加到83%時(shí)，體系的結(jié)構(gòu)更加致密，使沖擊強(qiáng)度升高；但是增加到 86%時(shí)，涂層的陰極保護(hù)作用就更加強(qiáng)烈，激烈的反應(yīng)破壞了內(nèi)部的致密結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度大幅度下降。

3. 3 NaOH溶液對(duì)涂層沖擊強(qiáng)度的影響

不同含鋅量的涂層在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液中其沖擊強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的變化情況見圖3。

圖3 不同含鋅量的涂層在10% NaOH溶液中其沖擊強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的變化Figure 3 Variation of impact strength of the coatings with different zinc contents with immersion time in 10% NaOH solution

從圖 3可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的沖擊強(qiáng)度均下降，但是鋅粉含量為 83%的涂層其沖擊強(qiáng)度下降較少。這是因?yàn)樵趬A溶液中，金屬表面易鈍化或產(chǎn)生難溶的氫氧化物或氧化物，使涂層不受腐蝕。隨著鋅粉的增加，這種鈍化作用就越明顯，大大降低了腐蝕速率；但是過量的鋅粉會(huì)使其在液相介質(zhì)中分散不均勻，穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。

3. 4 NaCl溶液對(duì)涂層沖擊強(qiáng)度的影響

不同含鋅量的涂層在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中其沖擊強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的變化情況見圖 4。由圖 4可知，鋅粉含量為 83%的涂層其沖擊強(qiáng)度隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，降低最少。在NaCl溶液中，鋅粉的增加使涂層的鈍化作用更大，從而有效阻止了氯離子的侵蝕；但是過量的鋅粉使體系的穩(wěn)定性下降，對(duì)氯離子的屏蔽能力降低，導(dǎo)致涂層的沖擊強(qiáng)度下降。

圖4 不同含鋅量的涂層浸泡在20% NaCl溶液中其沖擊強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的變化Figure 4 Variation of impact strength of the coatings with different zinc contents with immersion time in 20% NaCl solution

綜合圖2、圖3和圖4，鋅粉含量以83%為佳。

3. 5 熱重分析(TG–DSC)

未加入鋅粉和有機(jī)硅的聚氨酯涂料以及加入 8%有機(jī)硅和83%鋅粉改性的聚氨酯涂料的TG–DSC曲線見圖5a、b。

圖5 改性前后聚氨酯涂料的TG–DSC圖Figure 5 TG–DSC curves for the coatings before and after modification

圖 5a表明，未添加有機(jī)硅和鋅粉的涂料的θi為238.16 °C，50%熱失重的溫度為 340.67 °C，θf為545.15 °C，整個(gè)過程有3個(gè)吸熱峰，分別在260 、330和430 °C左右。由圖5b可知，改性后涂料的起始分解溫度θi為266.51 °C，50%熱失重的溫度為355.63 °C，熱反應(yīng)終止溫度θf為703.25 °C，整個(gè)過程有2個(gè)吸熱峰，分別在330 °C和480 °C左右。這些數(shù)據(jù)表明，改性后，涂料的熱穩(wěn)定性能大大提高。這是由于改性后的體系具有相互交聯(lián)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)更加緊密，相互之間的作用力也更加顯著，從而體現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性能。

3. 6 涂料的主要性能指標(biāo)

改性前后聚氨酯涂料的綜合性能見表1。

表1 改性前后聚氨酯涂料的綜合性能對(duì)比Table 1 Comparison between comprehensive properties of the polyurethane coatings before and after modification

從表 1可以看出，改性后的聚氨酯涂料具有更好的力學(xué)強(qiáng)度、貯存穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。

4 結(jié)論

(1) 以有機(jī)硅和鋅粉對(duì)聚氨酯涂料進(jìn)行改性，當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，涂層在120 °C下的沖擊強(qiáng)度隨時(shí)間的延長(zhǎng)，降低最少，涂層具有最好的熱穩(wěn)定性；當(dāng)鋅粉含量為 83%時(shí)，涂層在酸、堿、鹽溶液中浸泡，其沖擊強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，下降最少，涂層具有最好的耐腐蝕性能。

(2) 與改性前的涂料相比，加入 8%的有機(jī)硅和83%的鋅粉改性后的聚氨酯涂料具有更好的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性和耐腐蝕性能，綜合性能提高。

[1] 李學(xué)良, 孫煒. 水性聚氨酯的蓖麻油和環(huán)氧改性及其富鋅涂層耐蝕性能研究[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (5): 50-54.

[2] 劉鴻志, 甘文君, 丁德潤. 有機(jī)硅改性聚氨酯乳液的研制[J]. 熱固性樹脂, 2005, 20 (2): 22-24, 31.

[3] 姜偉峰, 趙士貴, 戚云霞, 等. 有機(jī)硅–聚氨酯共聚物的研究進(jìn)展[J].山東化工, 2006, 35 (1): 15-18.

[4] 王建田. 有機(jī)硅改性聚氨酯涂料的制備及性能研究[J]. 化工設(shè)計(jì)通訊, 2009, 35 (3): 44-51.

[5] 謝德明, 胡吉明, 童少平, 等. Zn粉含量及表面沾污對(duì)環(huán)氧富Zn漆電化學(xué)行為的影響[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2004, 40 (1): 103-108.

Influence of zinc powder and organosilicon on corrosion resistance and thermal performance of polyurethane coating //

ZHOU Hua-li, YIN Jin-jie*, GUAN Yuan-yuan, WU Lei, JIANG Sheng-nan

The corrosion resistance of the polyurethane coatings with different zinc powder contents immersed in 10wt% HCl, 10wt% NaOH and 20wt% NaCl solutions as well as the thermal stability of the coatings with various organosilicon contents at 120 °C were studied, on the basis of impact strength of the coatings and by immersion corrosion and high temperature baking test. The thermal stability of the polyurethane coatings before and after modifying were compared by analyzing their thermogravimetric–differential scanning calorimetric (TG–DSC) curves, and the comprehensive performance of the coatings were tested. Results proved that the polyurethane coating with 83% zinc powder has the best corrosion resistance and the coating with 8% organosilicon has the best thermal stability. The polyurethane coating modified by 8% organosilicon and 83% zinc powder has optimal mechanical strength, thermal stability, package stability and corrosion resistance, showing improved comprehensive performance.

polyurethane coating; zinc powder; organosilicon; modification; mechanical performance; corrosion resistance; thermal stability

Institute of Material Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China

TQ630

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0069 – 03

2011–03–07

2011–03–20

周華利（1987–），男，福建人，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料和有機(jī)合成方面的研究。

殷錦捷，教授，(E-mail) 1987120323@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]