固相微萃取法測定負壓體系中的微量揮發性有機物*1

胡 靜, 張家琪, 雷永誠, 王公應

(中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041)

在國防科技、航空航天新材料及環境保護等領域中，常涉及復合材料低溫真空成型技術、低溫等離子體反應[1～4]需要測定負壓體系中的微量成分，其面臨最大的問題是待測組分含量極低且取樣困難。對于負壓體系中有機物的分析通常是充惰性氣體轉變為正壓后直接取樣[5]或通過吹掃-捕集法[6]等進行取樣分析。前者樣品被高倍稀釋造成測試時有效濃度極低而難以檢出，且需要測定體系轉換前后壓力，只適合于較高濃度樣品體系的測定。而吹掃-捕集法用惰性氣體將揮發性有機物吹掃出來帶入捕集器，利用吸附/脫附原理進行富集，加熱解吸后將揮發性化合物全部反吹入色譜柱進行定性或定量分析。其方法檢測限雖有提高，仍存在測定轉換前后壓力的問題，同時由于操作步驟多而引入更多的影響因素。

固相微萃取技術集樣品采集、濃縮和進樣于一體，操作簡單，快捷易行，可大大縮短分析時間和提高靈敏度。它常用于環保[7～9]、食品[10，11]等領域中揮發性和半揮發性成分的分析。本文通過固相微萃取氣相色譜質譜法定性或定量檢測負壓體系中十二種微量揮發性有機物(乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、環己烷、苯、庚烷、甲苯、辛烷、乙酸丁酯和間二甲苯)，檢出范圍1.6×10-3μg·L-1～1.7 μg·L-1。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HP6890/5973GC/MSD型氣質聯用儀(美國安捷倫公司);Supelco手動固相微萃取手柄，75 μm Carboxen-PDMS, 100 μm PDMS萃取纖維頭(美國Supelco公司);自制150 mL玻璃取樣裝置。標準試劑均為分析純。

1.2 分析方法

(1) 負壓取樣

取樣裝置如圖1所示，加熱并通入高純氮氣，反復沖洗后與真空泵聯通，抽真空關閉閥門A備用。將準備好的取樣裝置與負壓體系連接，打開閥門A待系統達平衡后，關閉閥門A(其中體積V1<

圖 1 自制取樣裝置示意圖Figure 1 The sketch map of homemade sampling unit

(2) 標準儲備液配制

在十二個容量瓶(25 mL)中分別加入各標準物質0.0500 g～1.0000 g，用甲醇溶解并定容。根據實際樣品中各組分含量將標準儲備液稀釋后得到不同濃度的標準溶液。

(3) 分析條件

GC-MS定性:DB-624彈性石英毛細管柱30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣:氦氣，流速0.8 mL·min-1(線速度：33 cm·s-1)；分流比:2 ∶1；程序升溫:50 ℃保持2 min，以5℃·min-1升到80 ℃，再以20 ℃·min-1升到250 ℃，進樣口溫度:250 ℃，質譜接口溫度:260 ℃，離子源溫度:230 ℃，四級桿溫度:150 ℃，數據采集模式:全掃描，質量范圍:20 amu～300 amu。

GC-FID定量:進樣口溫度:250 ℃，檢測器:260 ℃，載氣:氦氣，流速:1.4 mL·min-1(線速度：33 cm·s-1)，分流比2 ∶1，尾吹N2: 15 mL·min-1， H2: 40 mL·min-1，空氣:400 mL·min-1，程序升溫:50 ℃保持2 min，以5 ℃·min-1升到80 ℃，再以20 ℃·min-1升到250 ℃。

固相微萃取:樣品平衡時間40 min，萃取溫度80 ℃，萃取時間15 min，解吸時間5 min。

(4) 分析步驟

準確吸取1 μL標準溶液注入取樣裝置中，恒溫80 ℃平衡40 min，待擴散均勻后得到含量分別為0.1 μg·L-1～50 μg·L-1標準氣體組成。將固相微萃取針頭插入平衡狀態的取樣裝置中，恒溫80 ℃條件下萃取15 min，然后迅速將固相微萃取頭插入氣相色譜進樣口，使涂膜吸附的揮發性成分在高溫下迅速熱解吸5 min。過程中嚴格控制實驗條件一致，結果以鑒定物質的峰面積計算含量。

2 結果與討論

2.1 固相微萃取條件的優化

以GC峰面積為依據考察了兩種萃取頭(100 μmPDMS和75 μmCarboxen-PDMS)對標準溶液的萃取效果，結果表明，75 μmCarboxen-PDMS萃取頭由于固定相中加入了碳分子篩粒狀高分子，增加了比表面而更加適合小分子化合物的萃取，對體系各化合物均有較好的萃取效果。

同時實驗考察了平衡時間(20 min, 30 min, 40 min和60 min)對萃取結果的影響，沸點低的化合物平衡時間較短，沸點高的化合物如乙酸丁酯、間二甲苯則由于與高分子涂層之間的分配系數較高而平衡時間較長，平衡時間40 min左右化合物的總峰面積可達到最大值。

由于系統中組分復雜，極性和揮發性組分差異較大，比較了萃取溫度(60 ℃和80 ℃)對萃取結果的影響，實驗結果發現，萃取溫度為80 ℃時，各化合物對應的色譜峰總面積更大，可能是萃取溫度較低，沸點較高的甲苯、辛烷、乙酸丁酯、二甲苯未能充分揮發，影響萃取效果。

以GC峰總面積為依據，考察了萃取時間(5 min, 10 min, 15 min, 20 min和30min)對萃取結果的影響，發現萃取時間高于15 min時，GC峰總面積不再隨萃取時間的延長而增加，表明萃取時間為15 min即可。

綜上所述，較適宜的固相微萃取條件為：75 μmCarboxen-PDMS萃取頭，平衡時間40 min，萃取溫度80 ℃，萃取時間15 min，解吸時間5 min。

表 1 標準溶液的GC定量分析結果*Table 1 GC quantitative analysis results of standard solution

*固相微萃取條件：75 μmCarboxen-PDMS萃取頭，平衡時間40 min，萃取溫度80 ℃，萃取時間15 min，解吸時間5 min

Retention time/min圖 2 樣品Ⅲ的GC譜圖*Figure 2 GC spectrum of sample Ⅲ*1-乙醇, 2-丙酮, 3-二氯甲烷, 4-正己烷, 5-乙酸乙酯, 6-2-甲基己烷, 7-環己烷, 8-2-甲基戊烯, 9-苯, 10-庚烷, 11-甲基環己烷, 12-1,2-二甲基環己烷, 13-六甲基環三硅氧烷, 14-1,4-二甲基環己烷, 15-甲苯, 16-辛烷, 17-未知物, 18-乙酸丁酯, 19-間二甲苯

2.2 定量檢測限及線性考察

將標準儲備液稀釋，配置成不同濃度的系列標準溶液。在較適宜的固相微萃取條件下分析，繪制標準曲線。實驗采用單瓶樣重復2次，并行兩樣的方法考察數據的重復性，回收率采用樣品加標進行測定，方法檢出限以S/N=3計算，線性范圍、回歸方程、相關系數、相對標準偏差、檢測限見表1。由表1可見，各標準曲線相關系數均大于0.997,檢出限1.6×10-3μg·L-1～1.7 μg·L-1， RSD(相對標準偏差)不大于6.8%，回收率75.6%～117.1%，濃度范圍內線性良好，檢出限低。

表 2 樣品Ⅰ～Ⅲ的定量分析結果*Table 2 The quantitative analysis results of samples Ⅰ～Ⅲ

*固相微萃取條件同表1

2.3 應用結果

將裝置與元彩商務印刷車間負壓區域連接進行取樣，在樣品(Ⅰ～Ⅲ)中檢測出19種有機物(Ⅲ的GC定性分析圖譜見圖2),根據表1的回歸方程和相關系數對其中12種有機物作GC定量分析，結果見表2。

3 結論

本文采用自制的取樣裝置和樣品預處理方法，實現了負壓體系中的微量揮發性有機成分的定性與定量分析。此方法操作簡單易行，檢出限低，檢測線性范圍、精密度、回收率均符合要求。可適用于隔離/封閉區域、野外、等離子體反應等無法實現在線測試的負壓或常壓體系中微量揮發性有機物的定性及定量分析。

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