高流動熔融接枝改性聚丙烯的研究

李 瑤,宋師偉,歐耀輝,李建雄,游長江

(1.三一重工泵送研究本院材料所,湖南長沙410100;2.華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州510640)

高流動熔融接枝改性聚丙烯的研究

李 瑤1,2,宋師偉1,歐耀輝1,李建雄2,游長江2

(1.三一重工泵送研究本院材料所,湖南長沙410100;2.華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州510640)

用極性單體N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)、二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BMI)對聚丙烯(PP)進行熔融接枝改性以提高PP的分子極性和熔體流動性,在接枝PP的基礎上加入鄰苯二甲酰亞胺(PTI)進一步提高PP的流動性。用紅外光譜分析了接枝物的結構,用靜態水接觸角表征了PP經熔融接枝改性后的極性變化,用差示掃描量熱儀、X射線衍射儀分析了改性PP的相結構。結果表明,N-PMI和BMI都成功接枝到PP分子鏈上;接枝單體N-PMI和BMI的加入提高了PP的極性,N-PMI和BMI的含量分別為2份和1份時,PP的水接觸角分別從109°降至97°和99°;在加工溫度下,PTI可溶入接枝PP熔體,顯著提高熔體的流動性,而當溫度降低時可從熔體析出結晶,明顯改善了PP的熱變形溫度和力學性能;經2份N-PMI、1份BMI、1份PTI改性后,PP在熔體流動速率提高2倍的同時,熱變形溫度上升了12℃,沖擊強度增加了20%,抗彎強度提高了10%。

聚丙烯;馬來酰亞胺;鄰苯二甲酰亞胺;熔融接枝;改性;熔體流動性

0 前言

PP具有密度小、價格低、易成型、力學性能好等一系列優點[1],但其力學性能不及工程塑料,不可直接用作結構件,限制了其應用領域。為了克服PP強度不足的缺陷,人們用玻璃纖維來增強PP[2],以拓寬其應用范圍。用玻璃纖維增強后,PP樹脂的力學性能、耐疲勞性能、抗蠕變性能和熱變形溫度都有很大程度的提高。但在傳統玻璃纖維增強技術中,受螺桿(機筒)剪切的影響[3-7],纖維長度急劇變短。制品受力時玻璃纖維易從基體抽出,玻璃纖維的強度并未得到發揮。為了進一步提高玻璃纖維增強PP的性能,人們致力于長玻璃纖維增強技術的開發[3],包括將連續纖維絲束在高溫下通過浸漬模頭,使PP熔體滲入纖維絲束來生產長玻璃纖維增強PP粒料[8]。一方面,PP為非極性大分子,與玻璃纖維浸潤性差,難以直接產生良好的界面黏合;另一方面,熱塑性塑料熔體的黏度高,不易浸透玻璃纖維絲束,包覆每一根單絲;因此,以熔融浸漬法生產長玻璃纖維增強PP粒料需要高流動的改性PP料。雖然用過氧化物通過化學降解可降低PP的熔體黏度,但同時也降低了PP的抗沖擊韌性[9]。

本文擬將極性單體N-PMI和BMI在過氧化物引發劑作用下與PP一起擠出以改善PP的極性;同時,在配料中加入PTI,以期在加工溫度下PTI能像增塑劑一樣,降低PP的熔體黏度,但當溫度降低時能從PP熔體析出結晶而不顯著影響材料的熱變形溫度和力學性能,成為能發生相變的增塑劑,以得到熔體流動性高、耐熱性和力學性能好的改性PP料。在注塑機上加工成標準試樣。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按ASTM-D638進行測試,采用Zwick公司的萬能材料試驗機,拉伸速率為50 mm/min;

三點彎曲試驗按GB/T 1040—1992進行測試,采用Instron公司的萬能材料試驗機,壓頭速率為20 mm/min;

懸臂梁缺口沖擊強度按ASTM-D256進行測試,缺口深度2.5 mm;

熔體流動速率按GB 3682—1983進行測試,實驗溫度為250℃,負載2.16 kg,測試前樣品于60℃烘箱中干燥8 h;

熱變形溫度按GB/T 1634.3—2004進行測試,試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,載荷為0.45 MPa,標準撓度為0.34 mm;

FTIR分析:取一定量的改性PP粒料,在二甲苯中加熱回流溶解后,用甲醇沉淀;沉淀物在真空干燥箱中干燥24 h,得到絮狀物,將絮狀物在索式抽提器中用丙酮抽提24 h以上,然后在真空干燥箱中干燥至質量恒定后得提純物,采用溴化鉀壓片,對經抽提提純后的接枝產物進行測試;

DSC分析:氮氣氣氛,從30℃以10℃/min的速率升溫至300℃,恒溫3 min,然后以10℃/min的速率降至30℃,恒溫3 min,再從30℃以10℃/min的速率升溫至300℃;

XRD分析:Cu/石墨靶輻射,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描速度2°/min,衍射角范圍:2°≤2θ≤55°;

接觸角測試:采用去離子水,將水滴滴于經四氫呋喃、酒精等處理過的樣品表面1 min后進行測試,每個樣品取相隔間距5 mm的3個點進行測量,共6次讀數,取算術平均值。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP,140均聚PP原粉,茂名實華有限公司;N-PMI,化學純,湖北省化學研究院;BMI,化學純,湖北省化學研究院;過氧化二特丁基(DTBP),化學純,國藥集團化學試劑有限公司;

PTI,化學純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀,PTW16,德國Haake公司;

注塑機,P Series 50e,廣東泓利機械有限公司;

萬能材料試驗機1,Z010,德國Zwick公司;

萬能材料試驗機2,5500R,英斯特朗Instron公司;

沖擊試驗機,5113.300,德國Zwick公司;

熔體流動速率儀,7026,意大利Ceast公司;

熱變形試驗機,HDT3,意大利Ceast公司;

紅外光譜儀(FTIR),Vector-22,德國布魯克公司;

差示掃描量熱分析儀(DSC),DSC 204 F1,德國Netzsch公司;

X射線衍射儀(XRD),D/max-r B,日本理學公司;

表面接觸角分析儀,DATAPHYSZCSOCA15,德國Dataphysisc公司。

1.3 樣品制備

將PP粉料與N-PMI、BMI、PTI混合均勻,在烘箱中干燥6 h,再加入0.05份的DTBP攪拌均勻,用轉矩流變儀擠出造粒;擠出機溫度為250℃,機頭溫度為220℃,螺桿轉速為80 r/min,進料速度為12%;粒料

2 結果與討論

2.1 改性PP的FTIR分析

如圖1所示,用N-PMI和BMI改性后的PP比未改性的PP的譜圖分別在1718、1723 cm-1處多了一個羰基的吸收峰,而N-PMI的特征吸收峰在1708 cm-1處(酰亞胺環的υC=O)和1394 cm-1處(芳基υC—N)[10],接枝物中羰基的FTIR特征吸收峰由1708 cm-1移到了1718 cm-1處;BMI改性PP中羧基的FTIR特征吸收峰由BMI的1713 cm-1移到了1723 cm-1處[11-12],這一方面說明單體N-PMI和BMI已成功接枝到PP大分子鏈上,另一方面說明由于單體N-PMI和BMI化學鍵打開后變化,羰基的特征吸收發生了紅移。

圖1 PP和接枝改性PP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for PP and grafting modified PP

2.2 極性單體對PP極性的影響

一般來說,隨著N-PMI和BMI接枝率的升高,水接觸角隨之降低,故用水接觸角來宏觀考察N-PMI和BMI單體對PP極性的影響。從圖2可以看出,隨著N-PMI單體含量的增加,PP的水接觸角隨之減小;但是當N-PMI含量進一步增加至3份時,水接觸角反而增加。BMI也有類似的結果,隨著BMI單體含量的增加,PP的水接觸角隨之減小;但當BMI含量進一步增加至2份時,水接觸角隨BMI含量的增加反而增加。這主要是因為少量單體存在時,N-PMI和BMI接枝至PP分子鏈上提高PP的極性,隨著N-PMI和BMI單體的進一步增加,其可能會發生一定程度的自聚,接枝至PP分子鏈上的單體量降低,從而使PP的極性降低。因此N-PMI和BMI單體的含量以2份和1份時為最佳。

圖2 單體含量對PP水接觸角的影響Fig.2 Variation of water-contact angle of PP with different content of monomers

2.3 PTI含量對接枝PP流動性和力學性能的影響

確定N-PMI和BMI為2份和1份的基礎上,對PTI進行單因子實驗。PTI對接枝改性PP流動性影響的單因子實驗結果示于圖3,其中DTBP含量為0.05份。在DTBP作用下,PP經馬來酰亞胺單體改性后,其熔體流動速率從19 g/10 min增加到37.6 g/10 min,提高近1倍。添加0.5份PTI后,熔體流動速率進一步上升到52 g/10 min。在2份PTI時取得最大值55.3 g/10 min,而后隨PTI用量的增加,熔體流動速率下降。PTI對PP有明顯的增塑作用,但PTI含量過大時,增塑效果反而下降。這可能與PTI在接枝PP的溶解度有關。PTI濃度增加,它在接枝PP中的晶粒尺寸增大,反而不利于接枝PP熔體的流動。

圖3 PTI含量對PP熔體流動速率的影響Fig.3 Variation of melt flow rate of PP with different contents of PTI

如表1所示,隨著PTI含量的增加,PP的沖擊強度、彎曲強度均是先增大后減小,大約在1份時出現最大值。而拉伸強度均比純PP和未添加PTI的要低。PP經N-PMI、BMI改性后,其熱變形溫度上升到98.6℃。隨著PTI的加入,熱變形溫度繼續上升。在添加5份PTI時達到111℃。這與PTI作為相變增塑劑的作用相吻合。PTI在改性PP中以晶體的形式析出,而PTI的熔點遠高于PP,一定程度上充當了耐熱劑的作用。

表1 PTI含量對接枝改性PP性能的影響Tab.1 Variation of properties of grafting modified_____________PP with different contents of PTI

2.4 接枝改性PP的相結構

2.4.1 DSC分析

如圖4所示,純PP在169℃附近有一個大的熔融峰,其熱效應為87.35 J/g。該熔融峰應為α-PP結晶熔融所致,表明純PP是α-晶型。依PPα結晶的標準熔融熱177 J/g[13],求得樣品的結晶度為49.4%。接枝改性PP除在168℃附近有一個大的熔融峰外,在150、196℃附近還有2個小的吸熱峰。PP從熔體結晶時通常生成α結晶,但在特殊條件下,如添加某些成核劑,可生成β結晶[14]。β結晶的熔點可在150℃附近一個較寬的范圍[15],其標準熔融熱為168.5 J/g。很明顯,150℃處的吸熱峰應來自樣品中微量β結晶的熔融,而196℃處的吸熱峰應是樣品中PTI晶體所致。DSC實驗表明,接枝改性PP中除有α結晶外,還含有微量β結晶和PTI晶體。由測得的熔融熱82.4 J/g估算出接枝改性PP的結晶度約為49.5%,與純PP的相當,但熔點較純PP的低。這是因為PP與馬來酰亞胺反應,PP分子支化,降低了PP的規整度,PP片晶內的缺陷增加。PTI的熔點為236℃,而接枝改性PP在196℃處出現一個吸熱峰,從放大圖可以看出峰的范圍分布很寬。這可能是PTI以微晶的形式存在于基體中,降低了PTI的熔點。馬來酰亞胺組分也可能影響PTI晶體的熔融。

圖4 樣品的DSC熔融曲線Fig.4 DSC curves for the samples

2.4.2 X RD分析

如圖5所示,純PP在2θ=14.1、16.9、18.8、21.2°處有強的衍射峰。它們分別對應α-PP結晶的(110)、(040)、(130)、(111)面[14,17],證實純PP樣品只有α結晶。改性PP除在2θ=14.1、16.9、18.8、21.2°有α結晶的特征衍射峰外,在2θ=7.8、15.5°處還有2個銳利的衍射峰,與PTI晶體衍射峰的位置一致。表明在改性PP中PTI以結晶形式存于基體中。值得指出的是,PP的β結晶在2θ=16.0°處有特征衍射,但此處與PTI的特征峰重疊。XRD結果無法確定改性PP的β結晶的特征衍射,但改性PP在2θ=21°附近的衍射特征與純PP明顯不同。β-PP(301)面的衍射在2θ=21.1°處[15,17],常與α(040)的疊合,改性PP在2θ=21°的衍射花樣的不同反映樣品中有微量的β結晶,這與DSC結果完全吻合。

圖5 樣品的XRD衍射圖Fig.5 XRD pattern for the samples

3 結論

(1)N-PMI和BMI都成功接枝到PP上,當N-PMI和BMI含量分別為2份和1份時,PP的水接觸角分別降低至97.5°和99.1°,極大地提高了PP的極性;

(2)用0.05份DTBP、2份N-PMI、1份BMI和1份PTI改性中黏度PP,可得到高流動的改性PP,其熔體流動速率可達到52 g/10 min,而沖擊強度和熱變形溫度在27 J/m和102℃以上,彎曲強度達到53 MPa,比原樹脂分別提高了1.8倍、20%、12℃和10%;

(3)PTI晶體能溶于馬來酰亞胺接枝改性的PP中,以分子形式存在于PP中,提高其流動性和熱變形溫度。

[1] 段德晶,李志剛.短切無堿玻璃纖維增強聚丙烯改性料的研究[J].工程塑料應用,1999,27(12):12-13.

[2] 陳程林.聚丙烯改性技術及制品應用[J].玻璃纖維,2006,35(4):42-45.

[3] Mael Garmier.In-line Compounding and Molding of Longfiber Reinforced Thermoplastic(d-left)-insight into a Rapid Growing Technology[C]//Theoretical Numerical A-nalysis.New York:Acade Anc Press Inc,2004:3500-3503.

[4] Thomason J L,Vlug M A.Influence of Fiber Length and Concentration on the Properties of Glass Fiber-reinforced Polypropylene:4.Impact Properties[J].Composites,1977,28A:277-288.

[5] Wolf H J.Screw Plastication of Discontinuous Fiber Filled Thermoplastics:Mechanisms and Prevention of Fiber Attribution[J].Polymer Composise,1994,15(5):375-383.

[6] Richard von Turkovicn,Lewis Erwin.Fiber Fractures in Reinforced Thermoplastics Processing[J].Polymer Engineer Science,1983,23(13):743-749.

[7] Bigg D M.Effect of Compounding on the Properties of Short Fiber Reinforced Injection Moldable Thermoplastics Composite[J].Polymer Composite,1985,6(1):20-28.

[8] 王秋峰.長纖維增強聚丙烯復合材料的制備與性能[D].上海:華東理工大學材料科學與工程學院,2007.

[9] 古平.高流動聚丙烯生產工藝進展[J].齊魯石油化工,2007,35(2):127-129.

[10] 席世平,竇仕臣,陳江,等.聚丙烯熔融接枝馬來酰亞胺的研究[J].中山大學學報,1996,35(2):13-17.

[11] 王乃巖,畢衛東,許國旺,等.分子光譜及分子結構分析[D].南京:南京理工大學化工學院,1994.

[12] Viot J F,David A.Processing and Characterization of New Bismaleimide Matrix[J].Advanced Composites,1989,(10):367-378.

[13] Li J X,Cheung W L.A Study on the Heat of Fusion of β-polypropylene[J].Polymer,1999,40:1219-1222.

[14] Li J X,Cheung W L.A Correction Function to Determine theβ-fusion Heat in a Mixture ofα-andβ-PP[J].Thermal Analysis and Calorimetry,2000,61:757-762.

[15] Li J X,Cheung W L.Effect of Mould Temperature on the Formation ofα/βPolypropylene Blends in Injection Moulding[J].Materials Processing Technology,1997,63:472-475.

Study on Melting Grafted Polypropylene with High Fluidity

LI Yao1,2,SON G Shiwei1,OU Yaohui1,
LI Jianxiong2,YOU Changjiang2

(1.The Pump Rearch Institute of SANY Heavy Industry,Changsha 410100,China;2.College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

PP was grafted with N-phenyl maleimide(N-PMI)and diphenylmethyene bismaleimide(BMI)in order to enhance its polarity.Infrared spectrum(FTIR)confirmed the grafting.The contacting angle of DI water on samples changed from 109°for neat PP to 97°for 2 phr N-PMI grafted and to 99°for 1 phr BMI grafted.At processing temperature,the phthalimide(PTI)could be dissolved into grafted PP to enhance its flow ability,and at reduced temperature,PTI was phase separated and thus to improve the heat distortion temperature and impact strength.With 2 phr N-PMI,1 phr BMI,and 1 phr PTI,the melt flowing rate of the resultant system was 2 times higher than that of neat PP while the heat distortion temperature increased 12℃,impact strength and flexural strength increased 20%and 10%,respectively.

polypropylene;maleimide;phthalimide;melting graft;modification;melt fluidity

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)02-0028-05

2010-10-05

聯系人,liy42@sany.com.cn