室溫自交聯(lián)低密度聚乙烯結(jié)晶動力學(xué)的研究

房家妹,段景寬,邵雙喜,郭清萍

(1.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西太原030024;2.寧波工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所生物質(zhì)綠色轉(zhuǎn)化重點實驗室,浙江寧波315016)

室溫自交聯(lián)低密度聚乙烯結(jié)晶動力學(xué)的研究

房家妹1,2,段景寬2,邵雙喜2,郭清萍1＊

(1.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西太原030024;2.寧波工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所生物質(zhì)綠色轉(zhuǎn)化重點實驗室,浙江寧波315016)

采用硅烷接枝、交聯(lián)兩步法制備了室溫自交聯(lián)低密度聚乙烯(PE-LD),通過傅里葉變換紅外光譜、差示掃描量熱儀研究了硅烷接枝和室溫自交聯(lián)對PE-LD結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明,硅烷接枝和自交聯(lián)反應(yīng)對PE-LD的結(jié)晶行為有明顯的影響,接枝和交聯(lián)后,PE-LD的Avrami指數(shù)在3.8～6.0之間,高于純PE-LD;Avrami指數(shù)隨引發(fā)劑含量的增加先增加后降低,隨催化劑含量的增加而降低;硅烷接枝PE-LD的結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)高于純PE-LD,而交聯(lián)PE-LD的結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)低于純PE-LD。

低密度聚乙烯;硅烷;接枝;自交聯(lián);結(jié)晶動力學(xué)

0 前言

聚乙烯(PE)具有優(yōu)良的電絕緣性能、韌性和耐化學(xué)性,并且成型工藝性好,價格低廉,因而成為生產(chǎn)量和消費量最大的通用塑料之一。但是由于PE由線形或支鏈形的—C—C—分子鏈構(gòu)成,為非極性鏈,分子間的范德華力較弱,存在耐熱性差、易燃燒、抗蠕變性不好等缺點,從而限制了其應(yīng)用范圍。因此,需要對PE進行交聯(lián)處理來提高它的某些性能,或賦予某些新的性能,從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

硅烷接枝PE溫水交聯(lián)是最常用的一種交聯(lián)方法。硅烷接枝PE溫水交聯(lián)法要求先成型制品,然后再用熱水或者水蒸氣熱處理一定時間得到交聯(lián)的PE制品。這種工藝存在著交聯(lián)速度慢、不均勻且能耗高等缺點[1-2]。為了得到交聯(lián)速度快、交聯(lián)度均勻、能耗低的硅烷接枝PE,可采用使水在體系內(nèi)部形成的方法,致使其在室溫自交聯(lián)。國內(nèi)外解決室溫下硅烷水解交聯(lián)的方法和思路是[3-8]:在共聚物反應(yīng)體系中添加一種或幾種物質(zhì),通過化學(xué)或物理方法,在特定條件(如高溫下),添加物釋放出水,或是幾種添加物通過化學(xué)反應(yīng)生成水和對交聯(lián)反應(yīng)呈惰性的其他物質(zhì)(惰性是指不干擾交聯(lián)反應(yīng),不影響交聯(lián)制品的性能,或是對其不造成不利影響)。本文采用硅烷接枝交聯(lián)兩步法制備了室溫自交聯(lián)PE-LD,著重研究了引發(fā)劑和催化劑含量對接枝PE-LD和交聯(lián)PE-LD結(jié)晶過程的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LD,2426H,中國石油蘭州石化公司;

乙烯基三乙氧基硅烷(A151),工業(yè)級,上海多林化工科技有限公司;

二月桂酸二丁基錫(DBTDL),工業(yè)級,上海敏晨化工有限公司;

叔丁基過氧化3,5,5-三甲基己酸酯(TBPMA),工業(yè)級,南京金陵石化公司;

抗氧劑1010,工業(yè)級,北京極易化工有限公司;

二甲苯,AR,上海試劑四廠昆山分廠;

產(chǎn)水劑(硬脂酸、氧化鋅),市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機,MT36,江蘇美芝隆機械有限公司;

平板硫化機,XLB-D350×350/400,寧波千普機械制造有限公司;

單螺桿擠出機,SJL-40,吉林大學(xué)科教儀器廠;

差示掃描量熱儀(DSC),NET25CH,德國耐馳公司;

傅里葉變換近紅外光譜儀(FTIR),NICOL ET6700,美國熱電公司;

高速混合機,SHR-10A,張家港市錦豐神馬塑料機械廠。

1.3 樣品制備

硅烷接枝PE-LD的制備:將PE-LD、硅烷偶聯(lián)劑A151、引發(fā)劑TBPMA、抗氧劑1010混合均勻后加入雙螺桿擠出機中熔融擠出,制得硅烷接枝PE-LD,主機轉(zhuǎn)速110 r/min,喂料轉(zhuǎn)速70 r/min,擠出機第1～11段的加熱溫度分別為110、125、135、135、135、140、140、140、145、150、150℃,機頭溫度150℃;

催化料的制備:將PE-LD、DBTDL、產(chǎn)水劑混合均勻后熔融擠出,制得催化料,主機轉(zhuǎn)速110 r/min,喂料轉(zhuǎn)速70 r/min,擠出機第1～11段的溫度設(shè)置分別為155、155、165、170、170、180、180、180、185、185℃,機頭溫度為190℃;

自交聯(lián)PE-LD的制備:將硅烷接枝PE-LD和催化料按90∶10(質(zhì)量比)混合后用單螺桿擠出機熔融擠出造粒,將混合粒料壓片,厚度為1 mm,平板硫化機上中下加熱板溫度分別為190、190、190℃,預(yù)熱5 min后,放氣4到6次,再壓片10 min。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析:樣品準(zhǔn)確稱取3～5 mg,在氮氣的保護下,從室溫以10℃/min的速率升溫到200℃,恒溫5 min后,以10℃/min的速率降溫到50℃,恒溫5 min,再以10℃/min的速率升溫到200℃;

FTIR分析:將硅烷接枝PE-LD粒料和自交聯(lián)PE-LD粒料壓成薄片后,用三氯甲烷熱處理10 h,在80℃真空干燥箱中干燥6 h,進行FTIR分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

通過FTIR曲線中特征峰的變化可以反映出材料中某些特征基團的變化,所以本文采用FTIR來對硅烷接枝PE-LD和室溫自交聯(lián)PE-LD進行表征,以此來研究PE-LD的接枝和室溫自交聯(lián)情況。

從圖1可以看出,與純PE-LD的FTIR相比,硅烷接枝PE-LD的FTIR曲線上,在1170、1080和960 cm-1處有明顯的特征吸收峰。很顯然這些特征吸收峰歸屬于Si—O—CH2—CH3基團的特征吸收峰,這表明硅烷單體已經(jīng)接枝到PE-LD分子鏈上。硅烷接枝PE-LD與催化劑熔融擠出造粒后,在室溫穩(wěn)定的環(huán)境下,在1170、1080和960 cm-1處的特征吸收峰消失,與純PE-LD的FTIR曲線相比,在波數(shù)為1029 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征吸收峰。根據(jù)文獻報道[9],這個特征吸收峰歸屬于Si—O—Si基團,這說明硅烷接枝PE-LD和催化料混合后,在室溫下發(fā)生了硅烷縮合反應(yīng),即發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 引發(fā)劑含量對硅烷接枝PE-LD熔融和結(jié)晶行為的影響

從圖2可以看到,隨著引發(fā)劑含量從0.08份增加到0.2份,熔融峰向低溫方向移動,但熔融峰溫度低于純PE-LD的熔融峰溫度(116.38℃),當(dāng)引發(fā)劑含量達到0.5份時,硅烷接枝PE-LD的熔融峰溫度為117.02℃,高于純PE-LD。引發(fā)劑含量在0.08～0.2份之間時,隨著引發(fā)劑含量的增加,硅烷接枝反應(yīng)可能使PE-LD的非晶體部分增加,使得PE-LD的構(gòu)象增多,從而使熔點降低。而當(dāng)引發(fā)劑含量為0.5份時,由于引發(fā)劑含量過高,自由基之間的碰撞幾率增加,使得傳遞的自由基更多地?fù)p失,無法提高接枝效率,另外,可能由于引發(fā)劑用量過多,使PE-LD分子之間的—C—C—偶合反應(yīng)增加,PE-LD的相對分子質(zhì)量相對增加,所以硅烷接枝PE-LD的熔融峰溫度明顯高于低引發(fā)劑含量的硅烷接枝PE-LD的熔融峰溫度,同時也高于純PE-LD的熔融峰溫度。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

圖2 硅烷接枝PE-LD的DSC熔融曲線Fig.2 DSC melting curves of silane grafted PE-LD

從圖3可以看出,硅烷接枝PE-LD較純PE-LD的結(jié)晶放熱峰溫度向低溫方向移動,在引發(fā)劑含量較低時,變化明顯,引發(fā)劑含量過高時,則變得緩慢。

從DSC結(jié)晶曲線中得到的數(shù)據(jù):開始結(jié)晶溫度(Tc0)、結(jié)晶溫度(冷卻結(jié)晶峰峰值)(Tc)、結(jié)晶終止溫度(T∞)、結(jié)晶焓(ΔHc)、過冷度(ΔTc)以及結(jié)晶度列于表1。從表1可以看出,硅烷接枝PE-LD的結(jié)晶峰溫度低于PE-LD,并且隨著引發(fā)劑含量的增加而降低,降低的趨勢在0.10～0.20份范圍內(nèi)明顯,最低結(jié)晶峰溫度為93.77℃;硅烷接枝PE-LD的過冷度均比PE-LD大,這可能是因為接枝反應(yīng)破壞了PE-LD的規(guī)整性,導(dǎo)致了PE-LD非晶區(qū)部分增加。另外,硅烷接枝PE-LD的結(jié)晶度明顯低于純PE-LD,同時結(jié)晶度的變化趨勢也說明引發(fā)劑含量低于0.2份時對PE-LD結(jié)晶行為影響最明顯。根據(jù)上述實驗結(jié)果,筆者認(rèn)為,硅烷接枝PE-LD過程中,引發(fā)劑的最佳含量應(yīng)為0.15份。

圖3 樣品的DSC結(jié)晶曲線Fig.3 DSC crystllisation curves of the samples

表1 硅烷接枝PE-LD的DSC參數(shù)Tab.1 DSC parameters of silane grafted PE-LD

2.3 接枝和交聯(lián)對PE-LD非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)的影響

對冷卻過程中的PE-LD和不同引發(fā)劑含量的硅烷接枝PE-LD的DSC曲線中熱流率對時間進行積分,可以得到t時刻的結(jié)晶度與結(jié)晶溫度之間的關(guān)系,如圖4所示。從圖4可以看出,純PE-LD的起始結(jié)晶溫度明顯高于硅烷接枝PE-LD的起始結(jié)晶溫度,這與DSC降溫結(jié)晶曲線所得到的規(guī)律基本一致。

根據(jù)Jeziorny的理論,在等速降溫條件下可以運用Avrami方程來描述PE-LD及硅烷接枝PE-LD的等溫結(jié)晶過程[10],如式(1)所示:

式中 Xt——t時刻的結(jié)晶度

Z——結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)

n——Avrami指數(shù),與成核及生長方式有關(guān)

從圖5可以得到各樣品的半結(jié)晶時間(tX0.5),結(jié)晶度為70%的時間(tX0.7)和結(jié)晶度為90%的時間(tX0.9)。從圖5可以看出,硅烷接枝PE-LD的結(jié)晶時間要大于PE-LD的結(jié)晶時間,在不同引發(fā)劑含量的硅烷接枝PE-LD中,在引發(fā)劑含量為0.08～0.20份范圍內(nèi),半結(jié)晶時間隨著引發(fā)劑含量的增加而增加,當(dāng)引發(fā)劑過多時,半結(jié)晶時間與引發(fā)劑含量為0.08份時的差別小,這與DSC熔融過程中熔點的變化趨勢相同。對式(1)進行處理,得lnt和ln[-ln(1-Xt)]的關(guān)系,進行線性擬合,斜率為Avrami指數(shù)n,截距為結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)Z,如圖6所示。將圖6所得Avrami指數(shù)n和結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)Z與圖5得到的各樣品的tX0.5,tX0.7和tX0.9列于表2。

圖4 樣品的結(jié)晶度與溫度的關(guān)系Fig.4 Curves of crystallinity vs temperature for the samples

圖5 樣品的結(jié)晶度與時間的關(guān)系Fig.5 Curves of crystallization vs time for the samples

圖6 樣品的ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關(guān)系Fig.6 Plot of ln[-ln(1-Xt)]vs lntfor the samples

表2 樣品的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of non-isothermal crystallinity for the samples

圖7為不同催化劑含量的自交聯(lián)PE-LD的ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關(guān)系曲線,與硅烷接枝PELD的有明顯差別。結(jié)合圖7,催化劑含量為0.15、0.20、0.25、0.30份時的Avrami指數(shù)分別為5.75、4.17、4.24和3.85;結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)分別為0.52214、0.70959、0.71414和0.74091。由此可知,硅烷接枝和交聯(lián)的PE-LD的Avrami指數(shù)都比PE-LD的大,并且PE-LD為異向成核,硅烷接枝和交聯(lián)的PE-LD為均向成核,接枝點和交聯(lián)的存在有利于分子鏈局部的有序排列。并且硅烷接枝PE-LD的Avrami指數(shù)不是隨著引發(fā)劑含量的增加而無限制地增加,當(dāng)引發(fā)劑含量達到一定值后,Avrami指數(shù)反而隨引發(fā)劑含量的增加而降低,這是由于引發(fā)劑含量過高時,形成碳碳交聯(lián),破壞了接枝點的均勻性,從而使得結(jié)晶的均向成核減弱。硅烷接枝PE-LD的Avrami指數(shù)大于PE-LD,交聯(lián)PE-LD的Avrami指數(shù)都小于PE-LD。隨著引發(fā)劑含量的增大,結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)的變化不大,而硅烷交聯(lián)以后PE-LD的結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)明顯下降,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成使分子鏈段的運動能力大大下降,嚴(yán)重限制了鏈段向晶格的擴散,結(jié)晶更加困難。顯然交聯(lián)程度越大,結(jié)晶速率的下降也越大。

圖7 自交聯(lián)PE-LD的ln[-ln(1-Xt)]與lnt的關(guān)系Fig.7 Plot of ln[-ln(1-Xt)]vs lnt for self-crosslinked PE-LD

3 結(jié)論

(1)硅烷接枝PE-LD的結(jié)晶溫度低于PE-LD,并且隨著引發(fā)劑含量的增加而降低,硅烷接枝PE-LD的熔融峰隨著引發(fā)劑含量的增加向低溫方向移動;

(2)硅烷接枝和交聯(lián)的PE-LD的Avrami指數(shù)都比PE-LD大,PE-LD為異向成核,硅烷接枝和交聯(lián)PE-LD為均向成核,硅烷接枝PE-LD的Avrami指數(shù)先隨著引發(fā)劑含量的增加而增加到一定的值后降低;

(3)硅烷接枝PE-LD的結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)大于PE-LD,交聯(lián)PE-LD的結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)都小于PE-LD;隨著引發(fā)劑含量的增大,結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)的變化不大,而硅烷交聯(lián)以后結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)明顯下降。

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Study on the Crystallization Kinetics of Self-crosslinking Low-density Polyethylene at Room Temperature

FAN GJiamei1,2,DUAN Jingkuan2,SHAO Shuangxi2,GUO Qingping1＊

(1.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.Key Laboratory of Biomass Green Transformation,Institute of Applied Chemistry,Ningbo University of Technology,Ningbo 315016,China)

Crosslinked PE-LD was prepared through a two-step method:silane grafting and room temperature self-crosslinking.Both grafted and crosslinked PE-LD were studied using FTIR and differential scanning calorimeter.It was found that the crystallization behavior of PE-LD was greatly affected by the silane grafted reaction and self-crosslinking,the values of Avrami index of PE-LD was 2.52,while it increased to 3.8～6.0 when PE-LD was grafted or cross-linked.The values of Avrami index increased to the maximum and then decreased with increasing loading of initiator,while decreased with increasing loading of catalyst.Compared with neat PE-LD,the velocity constant of the crystallization of silane grafted PE-LD became higher,while that of crosslinked PE-LD became smaller.

low-density polyethylene;silane;grafting;self-crosslinking;crystallization kinetics

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)02-0047-05

2010-10-22

山西省自然科學(xué)基金項目(2010011014-3)

＊聯(lián)系人,guoqingping6502@163.com