二異氰酸酯對聚碳酸亞丙酯熔體流變性能的影響

蔣霞,汪海,肖荔人,錢慶榮,陳慶華

(福建師范大學化學與材料學院福建省環境友好高分子材料工程技術研究中心,福建福州350007)

二異氰酸酯對聚碳酸亞丙酯熔體流變性能的影響

蔣霞,汪海,肖荔人,錢慶榮,陳慶華＊

(福建師范大學化學與材料學院福建省環境友好高分子材料工程技術研究中心,福建福州350007)

以4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為擴鏈劑,在轉矩流變儀上通過一步法對聚碳酸亞丙酯(PPC)進行了熔融擴鏈改性。結果表明,隨著MDI用量的增加,擴鏈反應峰和平衡扭矩逐漸增大,平衡時間不斷延長;紅外光譜分析表明,擴鏈改性后的PPC在1600、1535 cm-1處分別出現了苯環的骨架振動吸收峰和N—H的特征吸收峰;旋轉流變分析表明,擴鏈改性后PPC的儲能模量、損耗模量和復數黏度均隨MDI用量的增加而增加;從Cole-Cole曲線可以看出,隨著MDI用量的增加,擴鏈改性后PPC的相對分子質量逐漸增加,相對分子質量分布變寬,支化度提高;應力松弛測試結果表明,隨著MDI用量的增加,松弛時間逐漸增加。

聚碳酸亞丙酯;二異氰酸酯;擴鏈;流變性能

0 前言

PPC是由二氧化碳和環氧丙烷交替共聚而形成的一種脂肪族全生物降解塑料。利用二氧化碳合成全生物降解塑料PPC,不僅可以降低溫室氣體的排放,同時可以降低化石能源的消耗,因此研究PPC的合成及其性能的優化成為當今熱點[1-3]。然而由于PPC分子結構的不對稱性和分子鏈的柔順性,致使其熱穩定性能、力學性能和加工性能較差,極大限制了PPC的推廣應用。為了優化PPC的性能,主要通過原位聚合和原位加工改性的方法進行。原位聚合的方法主要有:(1)采用環己烯氧化物與PPC進行三元共聚,從而能夠有效提高PPC的熱穩定性能,但環己烯氧化物價格昂貴,不利于工業化生產[4-6];(2)選擇較好的立體催化劑,從而提高產物的轉化率和降低小分子的殘留,從而提高PPC的綜合性能[7-8],但這種方法提高性能的幅度有限;(3)王佛松等[9]報道在原位聚合過程中進行微相交聯反應,可明顯提高PPC綜合性能。原位加工改性的方法主要有:(1)采用與其他生物降解塑料進行共混,從而提高PPC共混物的熱穩定性能和力學性能;(2)采用多功能官能團化合物進行熔融擴鏈改性,從而提高PPC的相對分子質量,進而提高PPC的綜合性能。但是利用異氰酸酯類化合物對PPC進行熔融擴鏈改性,從而提高其綜合性能的相關報道仍然較少。本文采用MDI為擴鏈劑,對PPC進行熔融擴鏈改性,研究MDI用量對PPC流變性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPC,TGRA,數均相對分子質量50000,在35℃下真空干燥24 h備用,河南天冠生物有限公司;

MDI,分析純,干燥研磨成粉末備用,上海晶純試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀,RM-200,哈爾濱哈普電器技術責任有限公司;

傅里葉紅外光譜儀(FTIR),Nicolet 5700,美國Thermo公司;

旋轉流變儀,AR2000,美國TA公司。

1.3 樣品制備

在6個自封袋中各稱取60 g干燥的PPC粒料,分別加入0、0.6、1.2、1.8、3.0 g干燥的MDI,混勻,通過加料斗加入到轉矩流變儀的密煉室中,熔融擴鏈反應400 s。密煉室3區的溫度均設為180oC,轉子轉速為40 r/min;塑化均勻的產物經壓片后,得到均勻的圓餅狀樣品,分別記為PPC,PPC+1.0%MDI,PPC+2.0%MDI,PPC+3.0%MDI和PPC+5.0%MDI。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析:將改性和未改性的PPC分別溶解在丙酮中制成10%～15%(質量分數,下同)的溶液,隨后在劇烈攪拌下加入1%鹽酸/乙醇溶液使PPC沉淀,沉淀物用乙醇洗至中性,在50℃下真空干燥后得純化的樣品;取少量純化后的密煉樣品,采用溴化鉀壓片法進行FTIR分析;

旋轉流變測試:PPC樣品的動態和瞬態掃描均在旋轉流變儀上進行,平行板夾具,直徑為25 mm,間距1.0 mm,測試溫度均為180℃;動態應變掃描范圍為0.1%～100%;動態頻率掃描是在應變為1%的條件下進行的,頻率掃描范圍為0.1～100 rad/s;瞬態掃描指在應變為1%的條件下進行應力松弛掃描。

2 結果與討論

2.1 轉矩流變性能分析

在轉矩流變儀的密煉室內進行密煉的過程中,聚合物以顆粒或粉末的形式自加料口加入到混煉室中,物料受到上頂栓的壓力,并且通過轉子表面與混合室壁之間的剪切、攪拌、擠壓,轉子之間的捏合、撕扯,轉子軸向翻搗、捏煉等作用,實現物料的塑化、混煉,直至達到均勻狀態。

一般而言,采用熔融密煉法進行PPC擴鏈改性的過程中,PPC分子存在著降解和擴鏈等2種效果相反的反應。一方面,PPC分子在剪切力、熱氧以及其他雜質的作用下,容易發生熱氧降解或水解等反應,從而導致PPC的相對分子質量下降[10];另一方面,在擴鏈劑存在條件下,PPC分子發生了擴鏈反應,相對分子質量增加。為方便討論,將圖1中的曲線分為4個區,在a區,當混合物開始加入到混煉室中時,物料溫度低,自由旋轉的轉子受到來自固體顆粒的阻力,扭矩急劇上升;隨后,混合物的溫度迅速上升并達到所設定的溫度,扭矩快速下降并在較短的時間內達到穩態;在b區中,可以觀察到不同PPC樣品的明顯區別。對于未添加MDI改性劑的PPC,扭矩達到穩態后不再隨時間發生明顯變化,達到一個相對平衡狀態。但對于添加了MDI的PPC,扭矩達到穩態后又呈一定上升趨勢,并在60～70 s附近出現反應峰,且反應峰的大小隨擴鏈劑用量的增加而增加。在這一時間段內,MDI與PPC發生了擴鏈反應,擴鏈反應速率大于降解反應,在本文實驗條件下,增加MDI用量可以提高PPC分子的擴鏈速度;c區中,所有PPC體系的扭矩又呈下降趨勢。這是由于隨著時間的延長,擴鏈劑的濃度逐漸降低,反應速率逐漸減弱并低于降解速率所致。最后,所有PPC體系的扭矩在d區中都達到了平衡,但扭矩達到平衡所需時間以及最后的平衡扭矩大小隨著擴鏈劑用量的增加均呈增加趨勢。這表明,PPC分子在擴鏈改性后,相對分子質量可得到有效提高,但分子的支化度增大、結構變得復雜,表現為塑化時間明顯延長。

圖1 MDI改性PPC的扭矩Fig.1 Torque of PPC modified by MDI

2.2 FTIR分析

從圖2可以看出,MDI改性后的PPC,其FTIR譜圖分別在1535、1600 cm-1處出現了新的弱吸收峰,前者是聚酯型聚氨酯中的N—H鍵的特征吸收峰(酰胺II帶),后者則可歸屬于苯環骨架振動吸收峰之一。根據FTIR實驗結果可以推測,在熔融密煉過程中,MDI與PPC發生了如圖3所示的化學反應。

圖2 純PPC和MDI改性PPC的FTIR譜圖Fig.2 IR spectrum for PPC and MDI modified PPC

圖3 MDI改性PPC時可能發生的反應Fig.3 The possible reactions in MDI modified PPC

2.3 熔體流變性能分析

2.3.1 線性黏彈性的測定

一般來說,黏彈性材料的流變性能在應變小于某個臨界值時與應變無關,表現為線性黏彈性行為;但當應變超過臨界應變時,材料則表現出非線性行為,模量開始下降,出現“Payne效應”[11-13]。因此,在進行其他流變測試以前,首先要進行應變掃描以確定材料的線性行為的范圍。如圖4所示,純PPC在應變為0～100.5%區域內表現為線性黏彈性行為,當MDI含量為1.0%～3.0%時,擴鏈后PPC的線性黏彈區擴大到最大值100.9%。但繼續增加MDI含量到5%時,PPC的線性黏彈區域又減小。這表明,一定量的MDI能提高PPC的穩定性且同時增加PPC的彈性。但過量MDI存在時,在擴鏈的同時伴隨著交聯反應的發生,反而導致了PPC線性黏彈區域減小。因而,在頻率掃描實驗中,將應變設定為1%,以保證各樣品在測試時均處于線性區域內。

2.3.2 動態頻率掃描

動態應變掃描測試結果表明,在應變為1%的條件下,熔體流變在其線性黏彈區內。在上述測試條件下,進行動態頻率掃描實驗,所得儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和復數黏度(η＊)與頻率(ω)的關系曲線分別如圖5、6所示。

在圖5中,MDI改性PPC的G″和G′均隨ω的減小而減小,但G′變化的幅度比G″更大。由線性黏彈理論[14]和標度定律(Scaling laws[15])可知,在低ω區域,均相聚合物體系的G′、G″分別可由下式給出:

式中 H(τ)——松弛時間譜

τ——松弛時間

圖4 MDI改性PPC的應變掃描曲線Fig.4 The strain scanning curves for MDI modified PPC

η0——零剪切黏度

由式(1)、(2)可知,在低頻區域(即末端區)G′-ω2、G″-ω呈線性關系。因此在低頻區,相對于自變量ω,G′比G″變化得更快[16],這樣也更容易在末端區出現一些特征黏彈信號。G′是表征聚合物熔體黏彈性的重要參數,低頻區G′越高,熔體強度越好[17]。Busse[18]指出,聚合物的熔體強度和熔體彈性有依存關系,在一定條件下,聚合物熔體彈性越大,則其熔體強度越高。從圖5(a)可以看出,在低頻區,未改性的PPC樣品的G′較小,而MDI改性PPC樣品的G′隨MDI用量的增加呈數量級的增大,Kasehagen等[19]指出,G′是表征支化的一個靈敏的信號,從G′的變化中可以看出隨著MDI用量的增加,PPC的摩爾質量和長支鏈含量增加,分子鏈自由運動的能力下降,分子鏈纏結機率增大,形成網絡交聯結構,從而使儲能模量增大,熔體彈性增大,熔體強度提高。而高頻區域,主要是反映分子鏈局部的結構,對于改性前后的樣品,除了在反應結構有部分差異外,其余都相同,所以,樣品的G′在高頻區域比較接近。

圖5 G′和G″與ω的關系Fig.5 Curves ofG′andG″vs frequency

圖6 η＊和δ與ω的關系Fig.6 Curves ofη＊andδvs frequency

G″主要反應聚合物熔體的黏度變化情況,如圖5(b)所示,改性后的樣品在低頻區內,G″隨MDI用量的增加而增大,而且曲線斜率也隨著MDI用量的增大而減小,這可能是由于MDI的加入使得主鏈上引入新的支鏈。支鏈相對于線性分子而言會使得其末端松弛時間延長。而在高頻區,鏈段的松弛過程不受支鏈所影響,因此,所有樣品均收斂于同一平臺。

從圖6(a)可以看出,在整個頻率掃描范圍內,所有樣品的η＊隨頻率的增加而降低,出現剪切變稀,表現為非牛頓流體的性質,但MDI用量較大的PPC,其相應的η＊也較大,這可能是由于支化結構的引入使得樣品在動態掃描過程中出現物理纏結[20],形成了短暫的網絡結構,樣品需要更長的松弛時間,使得η＊增大。聚合物熔體在動態應變應力條件下,相角(δ)越接近0°,說明聚合物熔體產生的應變和所受應力的相位差越小,熔體彈性響應越快,表明熔體彈性越大;相反,δ越趨近于90°,則應力和應變的相位差越大,彈性響應越慢,滯后越明顯,聚合物熔體的黏性耗散越顯著。如圖6(b)所示,所有樣品在低頻區域,δ明顯低于90°,并隨著MDI用量的增加而降低。隨著ω的增大,曲線先降低,隨后出現平臺區域,在該平臺區域內δ不依賴于ω的變化而變化,隨著MDI用量的增加,該平臺區域出現在更低的δ位置,且平臺區域變寬,δ最后又逐漸增大,結果表明,改性后的樣品熔體彈性響應變快,表明熔體彈性變大。為此,可以推測在擴鏈過程中伴隨著分子鏈支化程度的增加和相對分子質量分布變寬,分子鏈的纏繞增強,松弛時間將會延長,這一推論將在圖8的應力松弛譜中進一步討論。

圖7中的直線傾斜角為45°,系G″=G′的等模量直線。可以看出,純PPC的Cole-Cole曲線偏離等模量直線較遠,表明未擴鏈改性的PPC的相對分子質量分布較窄、應力松弛時間較短。但隨著MDI用量的增加,Cole-Cole曲線逐漸靠近等模量直線,這表明增加擴鏈劑的用量,可導致PPC的相對分子質量分布變寬、松弛時間增加、相同損耗模量對應的儲能模量也增加,即熔體強度增加,熔體強度的提高有利于提高聚合物的加工性能。

2.3.3 松弛譜

圖7 Cole-Cole關系圖Fig.7 Cole-Cole plots

從圖7可以看出,MDI改性PPC的儲能模量得到了增加,可能由于改性后的聚合物分子鏈結構發生了變化使得松弛時間延長。為了進一步探討聚合物在長時區的黏彈性能,本文根據剪切模量數據,采用式(3)、(4)[21]計算出PPC樣品的松弛譜[H(τ)],如圖8所示。

從式(3)、(4)可以看出,聚合物松弛時間決定于G′和G″,直接受聚合物的內部的化學結構影響。應力松弛譜可以間接反映分子鏈的結構。高分子的松弛時間從宏觀上看與熔體強度和狀態有關,而從微觀上看則與該高分子的分子鏈長短、柔韌性和支化度有關。高分子的分子鏈越短、支化水平越低、熔體強度越大,松弛時間越短。從圖8可以看出,當MDI的用量從1.0%增加到5.0%時,PPC的應力松弛時間逐漸增加。說明了增加MDI的用量,可提高PPC的相對分子質量和支化結構,從而提高PPC的熔體強度。

圖8的應力松弛曲線可分為3個部分,分別代表3個不同的松弛階段。第Ⅰ階段(10-3～0.05 s),應力隨時間的增長而急劇降低;而在第Ⅱ階段(0.05～12 s),應力隨時間降低的速度減慢,第Ⅲ階段(t>12 s)應力隨時間變化較小。未擴鏈改性的PPC,在第Ⅱ階段的應力松弛譜出現了紊亂現象,這可能由于未擴鏈改性或擴鏈改性程度較低的PPC,其分子鏈多為線形結構,分子鏈內部的翻轉和扭曲運動較為自由,容易引起對應力的擾動。而當MDI的用量增加到1.0%以上時,PPC的應力松弛譜在第Ⅱ階段呈現規則的直線,不再出現紊亂現象,這是因為PPC線形分子通過擴鏈改性產生支鏈結構、甚至有部分發生交聯,對分子鏈內部的翻轉和扭曲運動起到一定的阻礙作用。特別是當擴鏈劑用量在2.0%以上時,由于熔體中出現了溶膠凝膠轉化,進一步降低了分子鏈運動對應力的擾動能力,因此應力松弛時間則呈規則直線。

圖8 應力松弛譜Fig.8 Relaxation spectraG(t)versus relaxation time

3 結論

(1)在轉矩流變儀上,采用MDI可以成功地對PPC進行擴鏈改性,MDI擴鏈劑不僅提高了PPC的相對分子質量,也促使PPC分子形成長支鏈甚至發生交聯,導致樣品熔體黏度變大,熔體彈性增大,熔體強度增加;

(2)當擴鏈劑MDI的用量從1.0%增加至5.0%時,PPC的平衡扭矩和平衡時間逐漸增大,熔體的剪切敏感性逐漸增加;

(3)PPC的溶膠凝膠轉化出現在MDI用量為1.0%左右,此時體系應力松弛時間增大。

[1] Inoue S,Koinuma H,Tsuruta T.Copolymerizaion of Carbon Dioxide and Epoxide[J].Polymer Letters,1969,7:287-292.

[2] Chen X H,Shen Z Q,Zhang Y F.New Catalytic Systems for the Fixation of Carbon Dioxide.1.Copolymerization of Carbon Dioxide and Propylene Oxide with New Rare-earth Catalysts-RE(P204)3-Al(i-Bu)3-R(OH)n[J].Macromolecules,1991,24:5305-5308.

[3] Kim J S,H Kim,Yoon J.Synthesis of Zinc Glutarates with Various Morphologies Using an Amphiphilic Template and Their Catalytic Activities in the Copolymerization of Carbon Dioxide and Propylene Oxide[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2005,43(18):4079-4088.

[4] Donald J Darensbourg,Matthew W Holtcamp.Catalytic Activity of Zinc(II)Phenoxides Which Possess Readily Accessible Coordination Sites.Copolymerization and Terpolymerization of Epoxides and Carbon Dioxide[J].Macromolecules,1995,28(22):7577-7579.

[5] Tan C S,Chang C F,Hsu T J.Copolymerization of Carbon Dioxide,Propylene Oxide,and Cyclohexene Oxide by an Yttrium-Metal Coordination CatalystSystem[J].ACS Symposium Series,2002,809:102-111.

[6] Quan Z L,Wang X H,Zhao X J,et al.Synthesis and Properties of Carbon Dioxide-epoxides Copolymers from Rare Earth Metal Catalyst[J].Macromolecular Symposia,2003,195(1):281-286.

[7] Qin Z W,Thomas C M,Lee S,et al.Cabalt-based Complexes for the Copolymerization of Propylene Oxide and CO2:Active and Selective Catalysts for Polycarbonate Synthesis[J].Angewandte Chemie International Edition,2003,42(44):5484-5487.

[8] X B Lu,Y Wang.Highly Active,Binary Catalyst Systems for the Alternating Copolymerization of CO2and Epoxides Under Mild Conditions[J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43(27):3574-3577.

[9] TAO Youhua,WANG Xianhong,ZHAO Xiaojiang,et al.Crosslinkable Poly(propylene carbonate):High-yield Synthesis and Performance Improvement[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2006,44:5329-5336.

[10] 周持興.聚合物流變實驗與應用[M].上海:上海交通大學出版社,2003:32-56.

[11] Cassagnau Payne P.Effect and Shear Elasticity of Silicafilled Polymers in Concentrated Solutions and in Molten State[J].Polymer,2003,44(8):2455-2462.

[12] C Gauthier,E Reynaud,R Vassoille,et al.Analysis of the Non-linear Viscoelastic Behaviour of Silica Filled Styrene Butadiene Rubber[J].Polymer,2004,45(8):2761-2771.

[13] Lion A,Kardelky C.The Payne Effect in Finite Viscoelasticity:Constitutive Modelling Based on Fractional Derivatives and Intrinsic Time Scales[J].International Journal of Plasticity,2004,20(7):1313-1345.

[14] Ferry D J.Viscoelastic Properties of Polymers[M].1st Edition.New York:Wiley,1980:90-172.

[15] Sharma J,ClarkeN.Miscibility Determination ofa Lower Critical Solution Temperature Polymer Blend by Rheology[J].The Journal ofPhysical Chemistry B,2004,108(35):13220-13230.

[16] 董琦瓊.粒子填充高密度聚乙烯復合體系形態結構與動態流變行為[D].杭州:浙江大學高分子科學與工程學系,2005.

[17] 曹艷霞,鄭強,杜淼.EPDM受熱氧化與動態流變行為[J].高分子學報,2005,(3):408-412.

[18] Busse F W.Mechanical Structures in Polymer Melts.I.Measurements of Melt Strength and Elasticity[J].Journal of Polymer Science Part A-2:Polymer Physics,1967,5(6):1249-1259.

[19] Kasehagen L J,Christopher W M.Rheology of Longchain Randomly Branched Polybutadiene[J].Journal of Rheology,1996,40(4):689-709.

[20] Winter H H,Chambon F.Analysis of Linear Viscoelasticity of a Crosslinking Polymer at the Gel Point[J].Journal of Rheology,1986,30:367-382.

[21] Tschoegl N W.A General Method for the Determination of Approximations to the Spectral Distributions from the Dynamic Response Functions[J].Rheologica Acta,1973,12(1):82-83.

Effect of MDI on Melt Rheological Behavior of Poly(propylene carbonate)

J IAN G Xia,WAN G Hai,XIAO Liren,QIAN Qingrong,CHEN Qinghua＊

(Fujian Engineering Research Center of Environmentally-friendly Polymer Materials,College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

In this study,poly(propylene carbonate)(PPC)was chain extended with 4,4-diphenylmethylene diisocyanate(MDI)via melt reaction.On the FTIR spectra,the absorption bands observed at 1600 and 1535 cm-1were attributed to the vibration of benzene ring and N—H(amideⅡgroups),respectively,suggesting the occurrence of chain extend reaction.The dynamic rheological tests showed that MDI-modified PPC had higher storage and loss moduli and complex viscosity than unmodified PPC.Moreover,modified Cole-Cole plots revealed that the MDI-modified PPC samples possessed higher elasticity,broader molecular weight distribution,longer stress relaxation time than neat PPC.

poly(propylene carbonate);diphenylmethylene diisocyanate;chain extension;rheological behavior

TQ323.4+1

B

1001-9278(2011)02-0072-07

2010-11-28

福建省重大專項專題項目(2007HZ0001-1);福建省環境友好高分子材料工程技術研究中心建設基金(2009H2004);福建省高分子材料重點實驗室測試基金

＊聯系人,cqhuar@pub5.fz.fj.cn