酯基錫復配原理及其在PVC中應用研究進展

張書華,甘文君,李強,方波,龔欣雨

(上海工程技術大學化學化工學院,上海201620)

酯基錫復配原理及其在PVC中應用研究進展

張書華,甘文君,李強,方波,龔欣雨

(上海工程技術大學化學化工學院,上海201620)

從酯基錫熱穩定劑的結構和性能出發,闡述了酯基錫對聚氯乙烯(PVC)的熱穩定機理和復配原理,分析了我國在酯基錫產業化方面存在的問題。通過分析可以看出,酯基錫主要通過與PVC中不穩定Cl發生交換反應,與HCl反應生成硫醇,減弱HCl對PVC降解的催化作用,以及硫醇破壞PVC中的共軛結構來抑制PVC降解;酯基錫與硫醇類化合物、雙酚A等抗氧劑、β-二酮和水滑石均有較好的協同效應,與這些化合物復配能有效地提高其熱穩定性;酯基錫產品品質問題、生產過程安全性差、缺乏關于酯基錫熱穩定機理和毒性機理的系統研究及環境評價體系,是酯基錫產業化進程中急需解決的問題。

聚氯乙烯;酯基錫;熱穩定劑;復配原理;應用

0 前言

酯基錫熱穩定劑主要應用于制備PVC透明和環保制品,其作用是抑制PVC在加工和使用過程中受熱和光的作用引起的降解和老化[1]。隨著PVC行業的迅速發展,有機錫熱穩定劑的需求量不斷增加,目前作為PVC透明制品使用的有機錫主要是甲基硫醇錫。近年來,由于日益加劇的環境問題和分析測試手段逐漸完善,甲基硫醇錫在生產和使用過程中暴露出來的安全性和毒性問題日益凸顯,開發和應用其替代產品酯基錫是非常必要的。我國從20世紀90年代開始酯基錫的研究和仿效生產,但由于產品品質問題和生產過程存在安全隱患而未實現規模化生產。

本文闡述了酯基錫對PVC的熱穩定機理和復配原理,分析了國外在酯基錫合成、復配和應用方面取得的最新進展和我國在酯基錫產業化方面存在的主要問題。

1 酯基錫的結構、性能及其對PVC的熱穩定機理

1.1 酯基錫的結構和性能

酯基錫的通式用(ROCOCH2CH2)nSnY4-n表示(n=1或2)。其中R是—CH3、—C2H5、—C3H7、—C4H9、—C8H17等基團,Y是—S(O)CH2COOR1(R1=C8H17)、R1COO—(R1=C3H7、C7H15、C6H5CH2、C11H23)或—OOC—CH=CH—COO—等[2]。Joseph采用紅外光譜(IR),核磁共振波譜法(H1-NMR和Sn119-NMR)研究了丁基硫醇錫(C4H9)nSn(SCH2COOR1)4-n和丁氧羰乙基硫醇錫(C4H9OCOCH2CH2)nSn(SCH2COOR1)4-n的結構,結果表明,在丁基硫醇錫的結構中,R1OCOCH2S—的羰基氧與Sn的外層空軌道形成了配位鍵,在(C4H9OCOCH2CH2)nSn(SCH2COOR1)4-n的結構中,Sn的外層空軌道除了與R1OCOCH2S—的羰基氧形成配位鍵,與C4H9OCOCH2CH2—上的羰基氧也形成了配位鍵。因此,Sn原子上的電荷密度與丁基硫醇錫不同,C4H9OCOCH2S—中羰基氧與Sn的配位鍵的強度更弱些,反應過程中Sn—S鍵更易斷裂,反應活性更高[3-4]。

酯基錫具有優異的光、熱穩定性,高度透明性,無毒性或低毒性。在熱穩定性方面,其熱穩定效率隨R長度的增加而減弱,即酯基錫(甲酯)>酯基錫(丁酯)>酯基錫(辛酯),硫醇類酯基錫>羧酸類酯基錫[5-6],二取代的酯基錫對PVC的熱穩定作用最有效[7-8]。因為錫是典型金屬,Sn—C共價鍵不如金屬鹽SnCl4的Sn—Cl離子鍵穩定,在酯基錫抑制PVC降解過程中,生成的酯基錫二氯化物(ROCOCH2CH2)2SnCl2或酯基錫三氯化物(ROCOCH2CH2)SnCl3能繼續吸收HCl生成穩定的SnCl4[9-10],因此酯基錫的加工穩定性和長期熱穩定性均很優異。

在毒性方面,大白鼠半數致死率(LD50)實驗結果表明,二丁基硫醇錫的LD50值為500 mg/kg,甲基硫醇錫的LD50值為1380 mg/kg,而甲氧羰乙基硫醇錫的LD50值為12000 mg/kg,毒性極低[11-12],該類產品已經被美國食品和藥品管理局(FDA)等權威機構認定可以用作食品級無毒添加劑[13]。

1.2 酯基錫的熱穩定機理

PVC的降解是由于PVC聚合反應的復雜性,在其鏈增長和終止過程中,分子內形成了一些不穩定基團而引起的。這些不穩定基團主要指烯丙基氯、叔丙基氯和羰基烯丙基氯等不穩定結構[14-15]。其中最不穩定的是烯丙基氯(CH2=CH—CHCl—,—CH=CH—CHCl—)和羰基烯丙基氯(—CO—CH=CH—CHCl—)。由于不穩定Cl的存在,在其加工過程中會發生以脫HCl為主的降解反應,HCl對PVC的降解有較強的催化作用,反應過程如式(1)所示。

脫HCl反應依次進行下去,在PVC鏈中會形成一系列共軛多烯結構:

所形成的共軛多烯結構是生色結構,當共軛雙鍵的數目達到5～7個時,PVC即開始著色,超過10個時變為黃色。隨著HCl的不斷脫出,共軛序列的不斷加長,PVC的顏色逐漸加深,直至成為黑色[16]。

當HCl的濃度較高時,硬脂酸鋅和有機錫等熱穩定劑與HCl反應會生成ZnCl2和SnCl4等強路易斯酸,這些路易斯酸對PVC的降解也有強烈的催化作用。

針對PVC的降解過程,酯基錫對PVC的熱穩定作用機理體現在如下幾個方面:

(1)置換PVC中不穩定氯原子。Joseph和Ronald通過IR和H1-NMR對比分析了烷基硫醇錫、烷氧羰乙基硫醇錫及其Cl取代物中C=O的紅外吸收峰和SCH2COO-上H的化學位移,發現酯基錫能和不穩定的Cl反應,生成酯基錫二氯化物,以酯基錫(甲酯)為例,反應方程式如式(3)、(4)所示。

(2)與PVC降解產生的HCl反應生成硫醇,反應過程如式(5)所示。

(3)HSCH2COOC8H17與共軛雙鍵的加成,能減少共軛雙鍵的數目,阻止PVC生色[14],反應方程式如式(6)所示。

(4)酯基錫與PVC反應生成的副產物酯基錫二氯化物對PVC降解無催化作用。Bensemra等認為,當R是烷基時,RnSnCl4-n副產物是路易斯酸,尤其是RSnCl3和SnCl4是較強的路易斯酸,對PVC降解的催化作用強于R2SnCl2。Howard等[15]研究的結果表明,CH3SnCl3和C4H9SnCl3在70℃下,經過12 h,能使PVC黑化。Joseph[3]的研究結果表明,酯基錫二氯化物(ROCOCH2CH2)2SnCl2對PVC的降解不僅沒有催化作用,還有一定的熱穩定作用。但是當PVC降解產生大量的HCl時,就會發生下列副反應,如式(7)所示。

SnCl4是強路易斯酸,對PVC降解有催化作用,因此,在設計復合酯基錫體系時應充分利用復配原理,消除HCl進一步生成酯基錫三氯化物和SnCl4的反應[16-18]。

2 酯基錫熱穩定劑的復配原理

通過對PVC降解機理和酯基錫對PVC熱穩定機理分析發現,HCl、PVC降解過程中產生的自由基和當HCl濃度較高時與酯基錫反應生成的路易斯酸對PVC的催化降解起著非常關鍵的作用。通過在酯基錫中加入共穩定劑或助穩定劑,能有效抑制以上3種物質對PVC降解的催化作用[15],關于共穩定劑或助穩定劑的選擇可以從以下幾方面考慮。

(1)選擇硫醇、巰基酯類和巰基乙酸鹽化合物作為輔助熱穩定劑。文獻[19]的研究結果表明,S—H鍵較弱,在反應中容易與自由基反應,抑制PVC的進一步降解,反應過程如式(8)所示。

同時,硫醇與PVC中的共軛結構發生加成反應,抑制PVC著色[19]。Starnes等在100 g PVC中加入0.005 g丁基硫醇錫在160℃,反應75 h,測試其脫HCl的速率為4.0×10-6mol/(gPVC·h),若在上述體系中再加入0.03 g正十二烷基硫醇,脫HCl的速率為0.92×10-6mol/(gPVC·h),由此可見,硫醇的加入,明顯抑制了PVC的降解[19]。巰基酯類化合物能與HCl反應生成硫醇,從而對PVC降解起到抑制作用。Joseph用1.2份酯基錫(丁酯)做熱穩定劑時,熱穩定時間為70 min,而0.2份酯基錫(丁酯)與1.0份二巰基乙酸鋇組成復合熱穩定劑時,熱穩定時間為120 min,巰基乙酸鍶和巰基乙酸鈣與酯基錫也有協同效應[20]。

(2)選擇雙酚A等抗氧劑作為輔助熱穩定劑。雙酚A、亞巴豆基巴比妥酸和亞肉桂基硫醇巴比妥酸等作為酯基錫的協同熱穩定劑,主要作用是能夠有效地與自由基反應[21]。例如,雙酚A分解產生的自由基能與PVC降解產生的自由基發生偶合反應而終止PVC的降解,反應過程如式(9)、(10)所示。

Mohamed的研究結果表明,亞巴豆基巴比妥酸和亞肉桂基硫醇巴比妥酸與自由基也有較強的反應性[21]。此外,亞磷酸酯也能作為自由基捕捉劑而抑制PVC降解,但研究發現,亞磷酸酯與鈣/鋅復合熱穩定劑的協同效應比較明顯,而與酯基錫的協同效應并不顯著[22-23]。

(3)選擇β-二酮類化合物作為助穩定劑。硬脂酰苯甲酰甲烷等β-二酮類助穩定劑分子中存在活潑的亞甲基,亞甲基上的活潑氫在路易斯酸的催化作用下,能與PVC中不穩定的Cl反應,抑制了PVC的降解,同時消耗了路易斯酸。研究結果表明,β-二酮作為助穩定劑與鈣/鋅復合熱穩定劑的協同效應比較顯著,主要是提高了鈣/鋅復合熱穩定劑的初期穩定性[24],而與酯基錫協同效應的研究鮮有報道。

(4)選擇環保型無機材料水滑石作為輔助熱穩定劑。水滑石是一種典型的陰離子型層狀化合物,其分子式為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,結構類似于水鎂石Mg(OH)2,該類化合物對PVC有顯著的熱穩定作用,主要是由于其層間的OH-和CO32-陰離子能有效地與HCl反應,從而消除HCl對PVC降解的催化作用和進一步生成路易斯酸[25]。反應過程如圖1所示。

圖1 水滑石與HCl反應示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction between hydrotalcite and HCl

日本Kyowa化學公司對水滑石與馬來酸二丁基錫進行了復配,他們將100份PVC,1份硬脂酸鋅,2份氧化鐵,0.8份馬來酸二丁基錫和0.3份比表面積為29 m2/g的水滑石混煉制成薄片并測定其熱穩定性。結果表明,樣品在190℃的熱穩定時間為8 min,而不含水滑石的樣品,熱穩定時間只有2 min[26]。北京化工大學對有機錫與水滑石的復配也進行了研究,發現二者有很強的協同效應,在100份PVC中添加2.5份有機錫和2.5份水滑石熱穩定效果最好[27]。

張書華[28]在100份PVC中加入2份酯基錫(甲酯)熱穩定劑的熱穩定時間為66 min,若在此基礎上再添加0.7份雙酚A,熱穩定時間為82 min;在100份PVC中加入2份酯基錫、0.7份雙酚A和2.5份水滑石,熱穩定時間為109 min,測試溫度控制在(190±2)℃,可見雙酚A和水滑石對熱穩定時間的影響非常顯著。

從以上分析可以看出,硫醇、雙酚A和β-二酮等助穩定劑與PVC反應均會產生HCl,而水滑石則能有效地吸收HCl,通過復配技術將以上助穩定劑與酯基錫復合,制備成綜合性能好、低成本、低錫的復合熱穩定劑,能夠更好地起到熱穩定作用。

3 國內外酯基錫研究新進展

3.1 國外新型酯基錫研發及應用新進展

國外在酯基錫開發和應用方面的研究集中在2個方面,一方面是繼續開發新型結構的酯基錫產品;另一方面是開展酯基錫與其他熱穩定劑、助穩定劑的復配研究。國外研制的酯基錫產品有如下幾個特點:

(1)品種多,適用范圍廣泛。荷蘭Akzo公司開發了許多系列化酯基錫,如,T-208屬一般用途產品,適用于增塑糊等方面,可替代丁基錫和辛基錫;T-209適用于注射和壓延成型;T-217主要適用于管材;T-250SD是低錫產品,適用于多螺桿擠出管材,經美國國家衛生基金會(NSF)許可用于飲水管;T-222適用于板材和板壁等方面;T-233在板壁、異型材和注塑制品中效果極佳。美國的Interstab公司相繼推出了Stanelere T-250SD、T-222、T-223、T-233P、T-4356和T-4415等牌號的酯基錫產品,Stanelere C-266主要用于硬PVC的注射成型方面,Stanelere ETF-151已被應用于PVC食品容器中。Ciba-Geigy公司推出了Irgastab T-638和T-649等酯基錫產品[6];

(2)綜合性能優異,注重環保。國外這些著名公司生產的酯基錫產品,不僅長期熱穩定性和抑制初期著色性非常優異,還具有卓越的紫外光穩定性和耐沖擊性能,氣味得到極大改善,一些透明度極高的產品,可以用作光學材料。例如,荷蘭Akzo公司的產品T-222,能使TiO2的加入量減少25%～30%。美國的Interstab公司新近研究成功的產品T-250SD、Stanelere ETF-151和Stanelere T-250SD的毒性極小;

(3)注重理論研究,產品更新換代快。國外在酯基錫產品的研發方面非常活躍,對產品的熱穩定性和毒性機理作了深入細致的分析[2,4,21],理論研究對產品研發起到了良好的促進作用。例如,Ciba-Geigy公司最近報道了一種含有苯核的聚合型硫醇衍生物,同時含有Sn—O和Sn—S鍵。在Y基團中引入剛性基團苯環,大大提高了有機錫的熱穩定性。文獻[29]介紹了以酯基錫二氯化物(甲酯)為中間體分別與二甲基二硫代碳酸酯和二氫化雙吡唑硼酸鹽反應合成新型酯基錫;

(4)深入開展酯基錫的復配研究。荷蘭Akzo公司在酯基錫的復配研究方面起步較早,并申請了該方面的專利,所推出的產品大多數是復合物[30-32]。日本在水滑石與有機錫的復配方面起步較早,并將復合型的熱穩定劑應用于電線電纜等多個產品中[33]。

3.2 國內酯基錫研發進展和存在的問題

我國從20世紀80年代開始對酯基錫的研究開發,在新型酯基錫的開發、合成方法改進、產業化及復配方面取得的進展體現在以下幾個方面:

(1)山西化工研究所、天津理工大學、中南大學等單位在新產品開發、中間體及產品的合成方法改進方面進行了積極的探索。其中,天津理工大學在新型酯基錫的研發方面頗有建樹。文獻[34]介紹了酯基錫二氯化物與長鏈有機酸反應合成一系列酯基錫羧酸酯,其中部分化合物的熱穩定性達到了35 min(190℃),但產物中沉淀較多。文獻[35]以酯基錫與羥基酸、氨基酸反應合成了一系列酯基錫聚醚酯及聚氨酯,這些化合物的熱穩定時間達到了20 min左右(190℃)。中南大學和哈爾濱理工大學在探索合成酯基錫的新方法和合成工藝路線改進方面取得了一定的進展[6,36];

(2)實現了部分產品的產業化。山西化工研究所率先開發了RWS-784酯基錫(丁酯)熱穩定劑,并由太原化工廠實現了產業化;此外,該研究所還推出了無毒環保型助穩定劑β-二酮;廣西塑料研究所開發了T-628酯基錫(甲酯)熱穩定劑,由山東省泰安精細化工總廠實現產業化;浙江桐鄉化工廠和廣東增城小樓精細化工廠等單位也投入了年產300～500 t的小型工廠。盡管以上生產廠家實現了酯基錫的產業化,并通過了技術部門的驗收,但并未實現規模化生產;

(3)2000年以后,國內研究的重點轉向烷基錫的Y基團改進及復配研究方面。大連理工大學開發了高分子型烷基錫[7],華南理工大學用二丁基二氯化錫和異辛酸巰基乙酯反應制備了新型的硫醇丁基錫[37-38]。深圳泛勝集團和湖南南星集團于2000年以后實現了甲基硫醇錫的國產化,目前,該產品成為我國PVC透明制品所應用的主導產品。北京化工大學、四川大學、湖南大學等在烷基錫的復配研究方面做了大量的工作[39-41]。浙江大學在烷基錫與PVC原位聚合方面進行了開拓性研究[42]。

從以上分析可以看出,我國的高等院校、科研院所及相關企業在酯基錫的研發方面曾投入了大量的資金和力量,但在產業化方面并未取得預期的效果,存在的問題體現在以下幾個方面:

(1)開發品種少、產量低。國內開發的酯基錫依然停留在2000年以前開發的酯基錫(甲酯)和酯基錫(丁酯)2個品種上,新開發的品種沒有達到產業化水平;

(2)產品性能單一、品質不穩定。國內酯基錫的產業化之所以舉步維艱,主要原因是酯基錫產品是混合物,沸點高,分離和提純困難。產品中除了含有3種有效成分,還混有雜質,難以除去。目前國內產業化的酯基錫產品出廠后短時間就出現沉淀甚至變色,臭味比較嚴重,生產PVC制品的企業無法接受該產品;

(3)生產工藝不穩定、存在安全隱患。國內企業為了盡量提高中間體中二取代物的比例,大量使用乙醚等有機溶劑,生產過程中存在安全隱患,加工過程難以控制,污染比較嚴重[43],部分企業因生產過程中發生過爆炸等安全問題而停止了該產品的生產;

(4)研究不深入、理論研究基本是空白。沒有深入開展關于酯基錫的合成機理和熱穩定機理的研究,沒有關于分析酯基錫產生沉淀和變色的原因方面的研究報道,沒有建立產品的有效成分和毒性物質的分析方法,僅停留在仿效生產的水平上;

(5)研發與生產脫節,阻礙了新產品產業化進程。我國的研發工作在高校及研究所進行,生產靠企業。而生產企業的水平和設備良莠不齊,嚴重制約了新產品和新工藝路線的產業化。

3.3 加快酯基錫產業化和應用進程的必要性

進入21世紀,環境問題成為人類能否實現可持續發展的焦點問題,實現環境友好型酯基錫熱穩定劑產業化的必要性體現在以下幾個方面:

(1)我國塑料工業國際化進程的需要。PVC塑料制品不僅在我國的應用十分廣泛,還有許多制品出口歐美、東南亞等國家。為了減少環境污染,世界各國紛紛制定了嚴格的環保法規。歐盟于2006年7月1日頒布并實施了羅斯(RoHS)指令,嚴格規定在投放市場的電氣設備產品中限制使用鉛、汞、鎘、六價鉻、聚溴二苯醚、聚溴聯苯等6種有害物質,這一指令對我國PVC產品出口歐洲市場造成了巨大沖擊,導致長三角、珠三角許多依賴出口的企業陷入經濟困境,大批企業倒閉,造成了巨大的經濟損失[44];

(2)高檔PVC透明制品是我國出口PVC制品中的主要產品之一。我國目前應用于PVC透明制品的熱穩定劑是甲基硫醇錫,該產品具有優異的熱穩定性、初期著色性和耐光性,但近年來,該產品作為PVC熱穩定劑使用暴露出來許多問題。第一,在其生產過程中,中間體一甲基氯化錫和二甲基氯化錫的相對分子質量小,容易揮發,生產過程中要采取特殊的防護措施,并易發生安全隱患[41];第二,生產該產品的中間體甲基氯化錫的生產技術被美國兩家公司所壟斷,不對外擴散技術,中間體只能依靠進口。國產甲基硫醇錫雖然開發了一步法工藝[45],但在中間體中存在微量的副產物三甲基氯化錫,該物質是劇毒物質,極易殘留在PVC制品中,給使用者帶來危害;第三,在PVC制品的生產及使用過程中,甲基硫醇錫取代PVC中的Cl原子也會生成三甲基氯化錫[46-47]。該物質能通過皮膚黏膜進入血液,引起操作工人中毒。文獻[47]、[48]是2003年和2008年關于應用該產品的中毒事件的報道;第四,PVC制品中的甲基硫醇錫通過光降解和微生物降解的形式也能生成有毒物質,從PVC上水管或下水管中引入到淡水、地下水和海洋等自然環境中,還可能通過包裝材料污染食物、藥品而進入人體。因此,開發其替代產品酯基錫有著非常重要的意義;

(3)我國作為PVC生產和消費大國,熱穩定劑的生產水平遠遠滿足不了PVC增長的要求,有機錫熱穩定劑的缺口近70%[49],目前,這些缺口主要依賴進口的方式解決,高效無毒的酯基錫產品幾乎處于空白狀態。

4 結語

酯基錫是一類性能優異、低毒、低成本和應用廣泛的熱穩定劑,是甲基硫醇錫理想的替代品,極具生產、開發和應用潛力。開發結構新穎、性能優異的新產品,改進酯基錫的合成工藝路線,提高產品品質和實現研究成果的快速轉化是實現酯基錫產品工業化的關鍵。應深化酯基錫的合成反應機理、熱穩定機理和毒性機理研究,用理論指導新產品的開發和應用。同時加強酯基錫的復配研究,開發低錫、低毒復合型酯基錫產品,以達到節約錫資源、降低成本和環保的目的。開展酯基錫產品中有毒殘留物的定量和定性分析方法研究,研究有毒物質在人類和其他生物、植物中的代謝機理,以減少有毒有害物質的產生,是酯基錫未來研究和開發的主要方向。隨著國際格局的日益變化,我國科技實力逐漸增強,開發有自主知識產權和能夠產業化的酯基錫產品是非常必要的。

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Compound Principles of Ester-tin and Its Application Development in PVC

ZHAN G Shuhua,GAN Wenjun,LI Qiang,FAN G Bo,GON G Xinyu

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China)

The thermal stabilization mechanism and compound principles of ester-tin in PVC were discussed based on its structure.The mechanisms for ester-tin could inhibit the degradation of PVC,including:(1)substituting unstable chloride;(2)reacting with HCl forming thiol,which may be added onto the conjugate structure of PVC.The ester-tin showed excellent synergistic effect with thiols,some antioxidants such as bisphenol A,β-diketone compounds,and HLDs,and its thermal stability was increased by composing with these compounds.The product′s quality,unsafty of its production,and shortage of its thermal and toxic mechanism research,and shortage of its environmental assessment were the urgent problems to be solved in the domestic industry of ester-tin.

poly(vinyl chloride);ester-tin;thermal stability;compound principle;application

TQ325.3

A

1001-9278(2011)02-0085-07

2010-07-18

上海市教育委員會科研創新項目(09YZ369)

聯系人,zsh7474@yahoo.com.cn