不同溫度燒制介孔碳作為直接甲醇燃料電池催化劑載體

徐群杰 李金光 李巧霞

(上海電力學院能源與環境工程學院,上海200090)

不同溫度燒制介孔碳作為直接甲醇燃料電池催化劑載體

徐群杰*李金光 李巧霞

(上海電力學院能源與環境工程學院,上海200090)

以嵌段共聚物P123為模板制備介孔氧化硅SBA-15,并以此SBA-15為模板,以蔗糖為碳源在不同的溫度下(600-900°C)制備介孔碳CMK-3.采用浸漬還原法,以硼氫化鈉為還原劑,制備介孔碳載Pt電催化劑,即20%(w)Pt/CMK-3.利用循環伏安法(CV)、計時電流法等測試電催化劑對甲醇的催化氧化性能及穩定性.預吸附單層CO溶出伏安法研究測試催化劑抗CO中毒能力.結果表明在燒制溫度為900°C時制備的介孔碳載Pt催化劑具有最好的催化性能和穩定性,而在燒制溫度為700°C時制備的介孔碳載Pt催化劑對CO有較低的溶出電位.

介孔碳;甲醇;Pt;CO溶出

1 引言

直接甲醇燃料電池(DMFC)是將甲醇與氧反應的化學能轉化為電能的一種發電裝置.由于DMFC燃料易得、易于儲存和攜帶、理論比能量高、近乎零污染等優點而受到越來越多的關注.1-3然而DMFC發展仍然存在許多需要克服的難題,如陽極催化劑活性不易提高并且很容易被CO等中間體毒化,電解質膜材料價格昂貴且伴有的甲醇滲透現象會顯著降低電池壽命,這些問題均需要得到有效解決.而其中陽極催化劑性能的提高尤為重要.

由于DMFC陽極催化劑多采用貴金屬Pt,因此一般將其負載在比表面積大的載體上以提高其分散性并增加催化劑的耐機械沖擊性能.目前常用的碳載體有碳納米管、4碳納米纖維、5Vulcan XC-726和有序介孔碳.7其中介孔碳具有規則的孔道結構,很好的水熱穩定性,同時具有較大的比表面積和孔隙率而受到更多的關注.Salgado等7,8將Pt及PtRu合金采用蟻酸還原法負載在介孔碳上,其對甲醇的催化活性均比在Vulcan XC-72上的活性高,同時具有更負的CO氧化電位,而經過濃硝酸功能化處理的介孔碳由于具有大量的含氧官能團能夠有效提高Pt的分散性.Chen等9將Pt負載在以酚醛樹脂為碳源的介孔碳上,認為所制備的介孔碳的孔壁中相互貫穿的小的介孔和介孔通道能夠有效提高Pt的分散性,并且所制備的催化劑對乙醇氧化表現出更好的催化活性和穩定性,對乙醇中C―C鍵的斷裂有較高的反應活性.然而自Ryoo等10以MCM-48為模板合成介孔碳以來,在合成介孔碳的溫度上少有研究,一般都為在特定溫度下制備介孔碳并負載催化劑進行研究,如Shanahan等11以酚醛樹脂為碳源,在2600°C的高溫下制備了石墨化的介孔碳,發現負載的陰極催化劑有更好的穩定性,Chen等9在900°C碳化酚醛樹脂,而Salgado等7則選擇在700°C碳化蔗糖,雖說他們所使用的碳源有所不同,但介孔碳的碳化溫度的選擇及其對介孔碳負載的催化劑催化性能的影響卻不可忽視.

本實驗在不同溫度下燒制介孔碳并用于負載單Pt催化劑,測試其對甲醇的催化性能,并研究了其CO溶出曲線,考察了抗CO中毒性能.

2 實驗部分

2.1 介孔碳的制備

SBA-15的制備:12將1.0 g嵌段共聚物P123 (EO20PO70EO20,Mav=5800,BASF公司)、7.5 g水與30 g 2 mol·L-1的鹽酸混合,控溫在35-40°C范圍攪拌至表面活性劑全部溶解,然后加入2.08 g正硅酸乙酯(分析純,國藥試劑),在相同溫度下繼續攪拌24 h.將所得到的混合溶液在100°C烘箱中水熱反應1 d,然后在550°C下焙燒6 h除去有機結構導向劑,得到SBA-15.

CMK-3的制備:將1 g SBA-15,1.25 g蔗糖, 0.14 g硫酸,5 g水,強力超聲20 min,先控溫100°C烘6 h,然后再控溫160°C烘6 h.將得到的黑褐色的物質進行研磨,然后以相同的配比,再加入0.8 g蔗糖、0.09 g硫酸和5 g水,重復100、160°C各烘6 h,并再次進行研磨后,在石英管式爐中(GWG-1/1400,東南大學自動化儀表研究所)氮氣氣氛下分別控溫600、700、800、900°C焙燒6 h.最后用10%(w)氫氟酸(HF)浸潤洗滌以除去二氧化硅模板,得到介孔碳CMK-3.13

2.2 Pt/MC的制備

將一定量的CMK-3、H2PtCl6溶液、檸檬酸鈉加入水溶液中,控制金屬的碳載量為20%(w),在水浴中超聲震蕩0.5 h,滴加0.1 mol·L-1NaOH水溶液調節溶液的pH值,滴加10 mL 0.1 mol·L-1NaBH4的水溶液作為還原劑,反應3 h,抽濾,水洗至濾液中無氯離子,80°C真空干燥12 h.

2.3 工作電極的制備

電化學分析使用三電極體系,其中鉑片電極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,文中所述電位均相對于SCE.將直徑d=3 mm的玻碳電極用粒徑0.05 μm的Al2O3粉磨至鏡面.稱取2 mg Pt/ MC溶于1 mL無水乙醇,加入120 μL Nafion(5%)溶液,超聲震蕩0.5 h,取5.6 μL分散液滴在玻碳電極上,晾干,用上海辰華儀器公司CHI 660D電化學工作站測其電化學性質.電極表面Pt載量為28 μg· cm-2.電解液為0.1 mol·L-1HClO4+0.5 mol·L-1CH3OH的混合溶液.

用預吸附單層CO溶出實驗(CO-tripping)研究催化劑在0.1 mol·L-1HClO4溶液中氧化CO催化活性.高純氮對電解質除氧,分別以100和10 mV·s-1掃描電極表面,使電極表面達到穩定,然后向電解質中通入CO(純度為99.9999%)0.5 h,使電極表面上CO的吸附達到飽和,停止通CO,再用高純氮除去溶液中的CO,然后進行循環伏安掃描,掃描速率為10 mV·s-1.

3 結果討論

3.1 介孔碳的表征

圖1 SBA-15及CMK-3-900的氮氣脫附曲線(A)及相應的孔徑分布曲線(B)Fig.1 Nitrogen desorption isotherms(A)and pore size distribution curves(B)of SBA-15 and CMK-3-900 T in CMK-3-T is temperature(°C).

圖2 不同溫度燒制的介孔碳的紫外可見光譜圖(A)和傅里葉變換紅外光譜圖(B)Fig.2 UV-Visibe spectra(A)and Fourier infrared(FTIR)spectra(B)of different CMK-3 in different temperaturss ε:molar absorption coefficient

采用JW-K比表面積分析儀和孔隙率測定儀(北京精微高博科學技術有限公司),測試了所制備的介孔氧化硅SBA-15和900°C燒制的介孔碳的比表面積和孔徑,實測結果見圖1.從圖1A中可以看出SBA-15和CMK-3的N2脫附等溫線屬于IV型曲線,而且帶有H1型滯后,具有圓柱型孔道介孔材料的典型特征,同時從圖1B中可以看出CMK-3是SBA-15很好的反相復制品,其孔徑分布相近.軟件計算的SBA-15的比表面積為527.9 m3·g-1,平均孔徑為10 nm,介孔碳的比表面積為825 m3·g-1,平均孔徑為13.8 nm.

采用U-3310紫外可見分光光度計(日本,日立公司)和傅里葉變換紅外(FTIR-8400S)光譜儀(日本,島津公司)測試了不同燒制溫度的介孔碳在不同波長下的吸收,測試結果見圖2.

從圖2A中可以看出,600°C到800°C燒制的介孔碳在200 nm附近有強的吸收峰,對應于―COOH,而900°C燒制的碳樣在200 nm處的吸收峰降低很多,說明―COOH減少很多.從B圖中可以看出3200-3400 cm-1處為締合的―OH的寬吸收帶,并且隨燒制溫度的提高其量減少,2300 cm-1處可能為―C≡N的吸收峰,1620 cm-1處可能為―C＝O的吸收峰,這與紫外-可見圖中的羧基吸收峰相對應.

圖3是采用德國BRUKER公司U型X射線小角散射系統測試介孔硅及介孔碳的SAXS譜圖,掃描范圍0.2°-2.8°.從圖中可以看出介孔硅SBA-15有三個較明顯的衍射峰,分別對應于(100)、(110)和(200)晶面,證明SBA-15具有高度有序的六方介孔結構.12而CMK-3-900則只存在一個較為明顯的(100)衍射峰,表明其為二維六方相介孔結構.

圖3 介孔硅SBA-15及介孔碳CMK-3-900的小角X射線散射(SAXS)譜圖Fig.3 Small-angle X-ray scattering(SAXS)survey spectra of SBA-15 and CMK-3-900

3.2 催化劑的表征及測試

3.2.1 循環伏安曲線

圖4是不同溫度燒制的介孔碳負載20%(w)Pt催化劑后對甲醇的循環伏安曲線,掃面速率為50 mV·s-1.從圖中可以看出,所制備的催化劑都在0.6 V附近出現甲醇的氧化峰,峰電流相差很大,900°C制備的介孔碳所負載的催化劑對甲醇有最好的催化效果,同時隨著介孔碳制備溫度的降低,其負載的催化劑對甲醇的催化效果緩慢降低,對比紫外-可見光譜及傅里葉變換紅外光譜圖,發現并沒有某一官能團的量呈現規律性的變化,推測原因可能是低溫制備的介孔碳具有更低的導電性,同時可能存在部分羰基吸附在Pt的活性位上,導致了整體催化效果的降低,而制備的溫度越低,其羰基的比例愈大,14也即Pt的活性位被占據得更多,其催化效果更低.從表1中可以看出隨著介孔碳制備溫度的提高,其正掃與回掃過程中甲醇的氧化峰電流密度比值If/Ib呈下降趨勢,根據Birss的理論,15這兩個峰電流密度的比值可以看作反應過程中含碳積聚物的比例,16比值越大說明其越能抵抗CO的毒化.于是從表中可以看出雖然高溫條件制備的介孔碳負載的催化劑具有較高的催化性能,但是相對于低溫條件,其If/ Ib比值下降,從一定角度說明低溫制備的介孔碳中所含有的羧基或其它基團能夠提高Pt的抗CO中毒能力.

圖4 不同溫度燒制的介孔碳負載20%(w)Pt催化劑及Pt/C在0.1 mol·L-1HClO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中的循環伏安曲線Fig.4 Voltammetric curves of 20%(w)Pt supported on different mesoporous carbon and Pt/C in 0.1 mol·L-1 HClO4+0.5 mol·L-1CH3OH

表1 不同介孔碳負載的Pt對甲醇氧化活性的對比Table 1 Comparison of the oxidation activity of Pt loaded on different mesoporous carbon and Pt/C

采用活性炭Vulcan XC-72為載體,以浸漬還原法制備了Pt/C,測試其對甲醇的催化活性,列于圖4中做對照.發現Pt/C的If/Ib比值最低,說明介孔碳中的某些含氧官能團能夠提高Pt催化劑的抗CO中毒能力.

3.2.2 計時電流曲線

圖5是上述制備的催化劑在0.6 V下,0.1 mol· L-1HClO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中的計時電流曲線.從圖中可以看出高溫制備的介孔碳負載的催化劑對甲醇具有更好的催化效果,但是隨著反應時間的延長,其催化效果降低,這主要是由于甲醇在被氧化的同時,生成了類似CO的有毒性物種吸附在Pt的活性位置上,毒化了催化劑.但仍可以看出, 600°C制備的介孔碳所負載的催化劑的催化效果降低的不明顯,可以認為羰基已占據了可以被甲醇氧化所生成的毒性物種占據的Pt的活性位,17而未被羰基占據的Pt的某些晶面或者位置無法吸附毒性物種.Pt/C催化劑的催化活性衰減得更加厲害.

3.2.3 預吸附單層CO后的循環伏安測試

圖5 0.1 mol·L-1HClO4+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中不同溫度制備介孔碳負載Pt(20%(w))催化劑及Pt/C在0.6 V下的計時電流曲線Fig.5 Chronoamperomery curves of 20%(w)Pt supported on different mesoporous carbon and Pt/C in 0.1 mol·L-1HClO4+0.5 mol·L-1CH3OH at 0.6 V(vs SCE)

圖6 預吸附單層CO的介孔碳負載Pt催化劑在0.1 mol·L-1HClO4溶液中的溶出循環伏安曲線Fig.6 CO striping voltammetric curves of Pt/CMK-3 in 0.1 mol·L-1HClO4

圖6是預吸附單層CO的催化劑在0.1 mol·L-1HClO4溶液中的循環伏安溶出曲線.從圖中可以看出在0.2 V附近有一個小的氧化峰,可以歸為介孔碳的雙電層電容性質.18不同溫度下介孔碳負載的催化劑的CO溶出氧化峰大約在0.4 V,而且隨著介孔碳制備溫度的降低,其氧化峰的峰值有所降低,但是CO溶出氧化峰更加提前,可以推測Pt活性位上羧基的吸附有助于CO的溶出.其CO氧化峰值的降低,也可以認為是因為Pt的活性位已經被羧基所占據,只能吸附更少的CO,從而也導致了CO氧化峰峰值的下降,但從CO的起始溶出電位看,700°C制備的介孔碳負載的Pt催化劑對CO具有較低的起始溶出電位.

在第二圈的掃描中,可以看出-0.2-0 V有一個較為明顯的H的氧化峰,而且隨著介孔碳制備溫度的下降其峰值減小.Pt/CMK-3-600在0.4 V附近僅有一個低峰,在高電位下出現一個強的氧化峰,則是Pt對氧的強氧化峰.

通過對催化劑的COads氧化峰的積分計算可得電化學活性面積(EAS),19其計算公式如下:

其中,Q代表在Pt上電氧化CO的總電量,v為掃描速率.從圖中可積分CO氧化峰的面積得出,[Pt]代表電極上鉑的負載量(為0.0283 mg·cm-2),0.42代表在純鉑上氧化CO所需的電荷密度.20

通過計算可以得知Pt/CMK-3-900、Pt/CMK-3-800及Pt/CMK-3-700的電化學比表面積為46.3、43.0、31.4 m2·g-1.計算結果表明高溫條件下燒制的介孔碳所負載的催化劑對CO有更好的電氧化活性.

4 結論

以介孔氧化硅SBA-15為模板,在不同溫度下以蔗糖為碳源制備了介孔碳CMK-3,通過浸漬還原法制備了Pt/CMK-3,采用循環伏安法研究了其催化氧化甲醇的活性,結果表明高溫制備的介孔碳所負載的催化劑對甲醇有高的催化活性,而低溫制備的介孔碳負載的催化劑的催化性能有所下降,但通過研究其計時電流曲線和CO溶出曲線,可以初步判斷低溫制備的介孔碳中所含有的部分羧基可以使CO的溶出電位提前,為今后開發抗毒性的催化劑提供參考.

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March 17,2011;Revised:May 12,2011;Published on Web:June 23,2011.

Preparation of Mesoporous Carbon at Different Temperatures as a Catalyst Support for Direct Methanol Fuel Cells

XU Qun-Jie*LI Jin-Guang LI Qiao-Xia
(Department of Thermal Power and Environmental Engineering,Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090,P.R.China)

Using mesoporous SiO2(SBA-15)as templates and sugar as a carbon precursor,mesoporous carbon(CMK-3)was prepared at different temperatures(600-900°C).20%(w)Pt/CMK-3 was then prepared by impregnation reduction with sodium borohydride as a reductant.Cyclic voltammetry(CV)and chronoamperometry were applied to study the catalytic performance and stability toward methanol oxidation for the as-prepared catalyst.CO striping voltammetry was used to determine its anti-poisoning capability toward CO.The results show that the Pt/CMK-3 prepared at 900°C had the best catalytic performance and stability toward methanol but at a carbonization temperature of 700°C the Pt catalyst had a lower stripping potential to CO.

Mesoporous carbon;Methanol;Pt;CO striping

O643

*Corresponding author.Email:xuqunjie@shiep.edu.cn;Tel:+86-21-35303892.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873031),Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission,China(10ZZ116),Key Project of Shanghai Committee of Science and Technology,China(09230501400,10160502300)and Talent

Development Fund of Shanghai,China.

國家自然科學基金項目(20873031),上海市教委科技創新重點項目(10ZZ116),上海市科委能力建設項目(09230501400,10160502300)和上海市人才發展基金資助