溶劑熱法制備球狀Cu2ZnSnS4納米晶及其表征

蔡 倩 梁曉娟,* 鐘家松 邵明國 王 蕓 趙肖為 向衛東,,*

(1溫州大學化學與材料工程學院,浙江溫州325035;2同濟大學材料科學與工程學院,上海200092)

溶劑熱法制備球狀Cu2ZnSnS4納米晶及其表征

蔡 倩1梁曉娟1,*鐘家松2邵明國1王 蕓1趙肖為1向衛東1,2,*

(1溫州大學化學與材料工程學院,浙江溫州325035;2同濟大學材料科學與工程學院,上海200092)

通過簡單的溶劑熱法合成了鋅黃錫礦結構的Cu2ZnSnS4(CZTS)納米晶,使用L-半胱氨酸作硫源和絡合劑,以金屬氯化物作前驅體,在180°C下反應16 h成功獲得了CZTS微球.使用X射線衍射(XRD)儀,場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、能量色散譜(EDS)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、多功能X射線光電子能譜儀(XPS)、紫外-可見(UV-Vis)分光光度計對產物的物相、結構、形貌及光學性能進行表征.結果表明:所得的產物為純相鋅黃錫礦結構的CZTS納米顆粒,CZTS微球直徑為400-800 nm,并可觀察到微球是由大量厚度約20 nm的納米片構成;將CZTS顆粒均勻分散在異丙醇中,測試后估算其禁帶寬度約1.58 eV,與薄膜太陽能電池所需的最佳禁帶寬度相近.并對其形成機理進行了初步探討.

Cu2ZnSnS4納米晶;溶劑熱法;L-半胱氨酸;太陽能電池

1 引言

近半個世紀以來,CIGS薄膜太陽能電池受到了廣泛研究并取得迅速發展.2008年,Repins等1首次制成了光電轉化率達19.9%的CIGS薄膜太陽能電池,是目前轉化率最高的CIGS電池,但由于In、Ga資源的稀缺,成本較高,從而限制了CIGS薄膜太陽能電池的大規模應用,目前僅處于實驗室研究階段并未進行工業化生產.近年來,研究者發現鋅黃錫礦結構的CZTS晶體與黃銅礦結構的CIGS晶體結構相似,且具有較高的光吸收系數(＞104cm-1),禁帶寬度約1.50 eV,與太陽能電池所需要的最佳禁帶寬度相匹配,而且鋅和錫在地殼中含量豐富,從而可以大大降低生產成本,且其中不含有毒成分,是一種綠色、廉價、安全、適合大規模生產的薄膜太陽能電池材料.21996年,Katagiri等3在PVSEC-9上首次報道了使用真空蒸發法制得了ZnO:Al/CdS/CZTS/ Mo/SLG結構的CZTS薄膜太陽能電池,其轉化效率只有0.66%,隨后又逐步改進方案使轉化率達到5.45%;42008年,Katagiri等5首次通過射頻磁控濺射法制得了轉化率高于6.7%的CZTS薄膜太陽能電池.2009年,美國普渡大學科學家6利用一種以溶液為基礎的非真空薄膜沉積法制備了CZTS太陽能電池,這種電池易于大規模生產且性能非常穩定,其全域轉化效率高達7.2%,而CZTS薄膜電池的理論光電轉化率可達32.2%,可以通過改進技術提高轉化率.CZTS薄膜太陽能電池在將來必然成為研究的熱點.

目前制備CZTS薄膜的方法有很多,如電沉積法、7噴涂熱解法、8濺射后硫化法、9溶膠-凝膠法、10化學沉積法、11脈沖激光沉積法12等.然而,至今對CZTS粉體制備的報道還很少,據報道,6制備出的CZTS粉體可以分散在有機溶劑中制成“納米墨水”,再使用旋涂等方法涂布在襯底上制成薄膜電池,這種電池制備方法可以大大降低生產成本,可嘗試用于工業化生產,因此直接制備CZTS納米顆粒也具有重要意義.2009年,Riha等13采用熱注入法制備了CZTS納米晶,2011年他們14又將制備的粉體分散在己烷/甲苯混合液中得到CZTS懸浮液,再浸鑄到摻氟二氧化錫(FTO)襯底上制成了CZTS薄膜電池;溶劑熱工藝在濕化學合成納米材料方面也具有其獨特的優勢,Cao等15使用簡單溫和的溶劑熱法成功合成了鋅黃錫礦結構的CZTS納米粉體; 2011年,Zhou等16以金屬氯化物作前驅體,硫脲作硫源,聚乙烯比咯烷酮(PVP)作表面活性劑,使用溶劑熱法制備了球形的CZTS納米晶.

近年來,人們通過嘗試使用各種生物分子作為硫源合成了金屬硫化物的納米材料,且已經取得了突破性的進展.17生物分子作為硫源,在反應過程中不直接產生H2S氣體,從而避免了環境污染,是一種綠色、安全、環保的硫源.據我們所知,目前尚未有使用生物分子L-半胱氨酸制備CZTS納米粉體的報道,L-半胱氨酸還可以作為模板和絡合劑指導合成特定形貌的產物,本文將嘗試使用廉價和環保型生物分子L-半胱氨酸作為硫源和絡合劑,通過溶劑熱法制備CZTS納米粉體,并對其結構、形貌及光學性能進行表征.

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

實驗所用試劑均為分析純.以CuCl2作銅源, SnCl2·2H2O作錫源,ZnCl2·2H2O作鋅源,L-半胱氨酸作硫源,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑,稱取2 mmol CuCl2,1 mmol SnCl2·2H2O,1 mmol ZnCl2· 2H2O溶解在20 mL N,N-二甲基甲酰胺中,再將溶有5 mmol L-半胱氨酸的DMF溶液緩緩倒入金屬前驅體溶液中,攪拌直至溶液至透明后轉移入50 mL不銹鋼高壓反應釜中,在180°C條件下反應16 h,得到黑色沉淀物,用蒸餾水和無水乙醇洗滌若干次后,放入干燥箱中60°C干燥10 h,收集黑色粉體進行表征測試.

2.2 測試及表征

所有的測試均在室溫下進行.實驗使用德國Bruker D8型X射線衍射儀(銅靶,λ=0.15406 nm,加速電壓40 kV,掃描范圍10°-80°),英國VG科學儀器公司ESCALAB MKII型X射線光電子能譜儀(加速電壓15 kV)和英國牛津公司OXFORD INCA型能量色散譜儀(加速電壓20 kV)測定樣品的晶型結構及物相組成.用日本電子株式會社JEOL-6700F型場發射掃描電子顯微(加速電壓為10 kV)和JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)觀察樣品的形貌,使用島津UV-2501PC型紫外-可見分光光度計測試樣品的光學性能.

3 結果與討論

圖1 不同溫度下反應16 h獲得樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of products obtained at different temperatures for 16 hT/°C:(a)140;(b)180;(c)220

圖2180 °C下反應不同時間獲得樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of products obtained at 180°C fordifferent time t/h:(a)8;(b)16;(c)24

為確定所制備樣品的物相組成,我們對其進行了XRD分析.圖1曲線b為180°C條件下反應16 h所得產物的XRD譜圖.由譜圖可知,所有衍射峰均與鋅黃錫礦結構的CZTS標準卡片(PDF No. 26-0575)一致,三個主要的衍射峰分別對應其(112)、(220)和(312)晶面,并無其他二元或三元化合物的雜峰出現,結果表明在此條件下可獲得純相的CZTS納米晶.為了探討反應時間和溫度對產物物相和形貌的影響,分別在前驅體和溶劑不變的條件下,改變時間和溫度對所得的產物進行了表征.圖1曲線a和曲線c分別為在140和220°C反應溫度下16 h制得樣品的XRD譜圖.由圖1可知,隨著反應溫度的升高,衍射峰強度逐漸增強,半峰寬逐漸減小,說明產物的結晶性變好,顆粒尺寸變大.圖2為180°C條件下反應不同時間所得產物的XRD譜圖.由圖可知,隨著反應時間的延長,均可得到鋅黃錫礦結構的CZTS,峰的強度有所增強,但變化不明顯.

圖3a為180°C下反應16 h后所得樣品的低倍FESEM圖片.由圖片可知,所得的CZTS樣品由大量直徑約400-800 nm的微球構成,由高倍FESEM圖片(圖3b)可以明顯觀察到微球上有大量厚度約10-20 nm的納米片,圖3c為任選一點的EDS圖.由圖知,樣品中只含有Cu、Zn、Sn、S四種元素而沒有其他雜質,與XRD測試的結果一致.通過EDS峰的量子化學計算得出四種元素的Cu:Zn:Sn:S原子比為 23.49:13.19:12.37:50.94,約為 2:1:1:4,這與Cu2ZnSnS4中各元素的化學計量比相一致.

為探討反應溫度和時間對CZTS納米晶形貌及尺寸的影響,對不同溫度和時間所獲得的產物進行了FESEM表征,見圖4(a,b).當反應溫度為140°C時,產物由大量直徑約200-400 nm微球和少量直徑約5 μm的花狀物構成,而當溫度升至220°C時,產物全部由直徑約1.5-2.0 μm的微球構成,且可以看到微球的表面有粒狀物,隨著溫度的升高,CZTS納米晶尺寸逐漸增大,結晶性變好,這與XRD譜圖的結果一致.圖4(c,d)為不同時間獲得CZTS樣品的FESEM圖片,由圖可知,反應時間在8-24 h內產物都是由均一的球狀物構成,隨著時間的延長,微球表面的片狀物已不存在,表面變光滑,微球也有變大趨勢.

圖3 Cu2ZnSnS4納米晶的低倍FESEM圖片(a)和高倍FESEM圖片(b)及Cu2ZnSnS4(CZTS)納米晶的EDS譜圖(c)Fig.3 FESEM images of Cu2ZnSnS4(CZTS)nanocrystals at low(a)and high(b)magnifications,and EDS spectrum of Cu2ZnSnS4nanocrystals(c)

圖4 不同溫度下反應16 h獲得的產物(a,b)和180°C下反應不同時間所得的產物(c,d)的FESEM圖片Fig.4 FESEM images of the products obtained at different temperatures for 16 h(a,b)and at 180°C for different time(c,d) (a)140°C,(b)220°C;(c)8 h,(d)24 h

為進一步觀察產物的微觀結構和形貌,對其進行了HRTEM分析.圖5a為180°C條件下反應16 h所得CZTS樣品在乙醇中超聲分散后測得的TEM圖片.由圖知產物是由大量直徑約幾百納米的微球構成,這與掃描電鏡的結果一致;由圖5b可以明顯看到單個微球周邊有較薄的片狀結構,這也與圖3b的掃描電鏡結果相符合.圖5c為納米微球邊緣的HRTEM,從圖中可清晰地看出晶體的晶格結構,并選擇兩個區域計算了晶格條紋間距,分別為0.309和0.313 nm,與鋅黃錫礦結構的Cu2ZnSnS4的(112)晶面所對應的晶格間距(d=0.312 nm)相符,且主要沿(112)晶面生長,這與XRD譜圖中所得的晶面生長方向一致.圖5d為CZTS微球的選區電子衍射圖,從圖中可以明顯看到晶體的三個環狀晶面,即

(112)、(220)和(312)晶面,分別與X射線衍射譜圖中的衍射峰相符.

為了確定元素的價態,我們又對CZTS納米晶做了X射線光電子能譜(XPS)分析.圖6(a)為樣品的XPS全譜圖,由圖可知,樣品中除Cu、Zn、Sn、S、C和O元素外,無其他雜質元素.為確定Cu、Zn、Sn、S四種元素的價態,分別對這四種元素做了XPS分析.位于931.7和950.6 eV處的結合能(圖6(b))分別對應一價銅的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2處的電子結合能,18而二價銅的Cu 2p3/2在942 eV處的特征峰并未出現,說明樣品中僅含有Cu+,反應物中的Cu2+全部被還原.位于1020.35 eV與1042.98 eV處的結合能(圖6(c))分別對應Zn2+的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2處的電子結合能; Sn 3d分裂成的兩峰Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的結合能分別是485.85和494.85 eV(圖6(d)),與文獻19中報道Sn4+的結合能一致;S 2p通過軌道的自旋耦合分成兩個峰S 2p3/2和S 2p1/2,他們的電子結合能分別為161.1和162.15 eV(圖6(e)),在Cu2ZnSnS4晶體中S的價態為-2價.20

為測試CZTS納米晶的光學性能,將CZTS粉末均勻分散在異丙醇溶液中,測試了其紫外吸收光譜(圖7(a)),結果表明CZTS晶體在紫外-可見區域有很強的吸收,并根據紫外吸收譜圖估算了其禁帶寬度13(圖7(b)),其禁帶寬度約1.58 eV,與太陽能電池所需的最佳禁帶寬度(1.5 eV)相近,因此非常適用于薄膜太陽能電池的光電吸收層.

4 機理分析

圖5 制備的CZTS納米晶的透射電鏡圖片(a,b),高分辨透射電鏡圖(c)和選區電子衍射圖像(d)Fig.5 TEM images(a,b),HRTEM image(c),and selected area electron diffraction(SAED) pattern(d)of the as-obtained CZTS nanocrystals

圖6 CZTS樣品的XPS譜Fig.6 XPS spectra of CZTS samples(a)survey spectrum;(b)Cu 2p;(c)Zn 2p;(d)Sn 3d;(e)S 2p

圖7 分散在異丙醇中的CZTS納米晶的紫外-可見吸收光譜(a)及其(Ahν)2-hν圖(b)Fig.7 UV-Vis absorption spectrum of the CZTS nanocrystals dispersed in isopropanol(a)and its(Ahν)2-hν spectrum(b) A:absorbance

為了探討L-半胱氨酸在球狀CZTS形成過程中所起的作用及微球的形成機理,討論了硫源對CZTS晶體形貌和結構的影響.分別使用L-胱氨酸、硫脲、硫粉、硫代乙酰胺作硫源,在相同的反應條件下制備了CZTS粉體,并對所得的產物進行XRD和FESEM表征.由圖8的XRD譜圖可知,不同硫源所得產物的衍射峰強度存在差異,但其組成和衍射峰的強度都與CZTS標準卡片.圖9為不同硫源所得產物的FESEM圖.當以L-胱氨酸作硫源時(圖9a),得到的產物為大量球狀CZTS晶體,直徑約幾百納米,但顆粒分散性不好;而以硫脲作硫源時(圖9b),硫脲與被還原的Cu+結合形成[Cu(Tu)n]+絡合物,既可以防止二元硫化物的生成,又可以合成花狀CZTS納米晶,其直徑約2-10 μm,且花瓣的厚度僅為幾十納米;以硫粉作硫源時(圖9c),產物為少量片層堆積的花狀物和大量塊狀結構,可能是反應不完全致使產物形貌不均勻;以硫代乙酰胺做硫源時(圖9d),獲得的CZTS由大量團聚的球形顆粒和少量不規則顆粒構成.因此,不同的硫源對CZTS晶體的形貌有重大影響,說明L-半胱氨酸作硫源對球狀CZTS晶體的形成起重要作用.

圖8 不同硫源制得CZTS納米晶體的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of CZTS nanocrystals obtained with different sulfur sources(a)L-cystine;(b)thiourea;(c)S powder;(d)thioacetamide

圖9 不同硫源制得CZTS納米晶體的FESEM圖片Fig.9 FESEM images of CZTS nanocrystals obtained with different sulfur sources(a)L-cystine;(b)thiourea;(c)S powder;(d)thioacetamide

生物分子L-半胱氨酸分子式為H2N-CHCH2(SH)-COOH,結構如圖10所示,分子中含有許多能與無機金屬離子有很強結合能力的官能團,如NH2、―COOH,特別是分子中的硫醇基(HS―CH2)起到橋梁作用.21-23L-半胱氨酸在整個反應過程中既可以作硫源又可以作絡合劑,而且它也是一種還原劑,更有利于在反應過程中將Cu2+還原成Cu+.所以,當L-半胱氨酸與金屬前驅體溶液混合后,不斷攪拌可以得到淺黃色溶液最后變成透明,表明Zn2+、Sn4+、Cu+與L-半胱氨酸絡合形成前驅體絡合物,其可能的形成機理20,24可描述如下:

圖10 L-半胱氨酸分子結構Fig.10 Molecule structure of L-cysteine

當金屬前驅體溶液與L-半胱氨酸溶液混合后,首先一部分Cu2+在L-半胱氨酸和溶劑DMF的作用下被還原成Cu+,根據標準電極電勢數據,24ECu2+/Cu+= 0.17 eV,ESn4+/Sn2+=0.15 eV,Sn2+可以被Cu+緩慢氧化為Sn4+.攪拌后溶液變透明說明形成了絡合物,即Cu+、Zn2+、Sn4+分別與L-半胱氨酸絡合形成[Cu(L-cysteine)n]+、[Zn(L-cysteine)n]2+、[Sn(L-cysteine)n]4+絡合物,隨著反應溫度和時間的增加,巰基與金屬離子之間的配位鍵使S―H鍵變弱,直至斷裂形成了初始Cu2ZnSnS4晶核,在DMF溶液中,為了降低整個系統的能量,小顆粒的CZTS納米晶匯聚形成微球,球形結構的表面由于以L-半胱氨酸為模板的分子定向生長和Ostwald成熟過程形成了許多納米片.

5 結論

報道了以CuCl2,SnCl2·2H2O,ZnCl2·2H2O為金屬前體,生物分子L-半胱氨酸作硫源和絡合劑, DMF為溶劑,通過溶劑熱法在180°C下反應16 h成功制得了由納米片構成的直徑幾百納米的鋅黃錫礦結構CZTS微球.對CZTS微球的物相組成、結構、形貌及光學性能進行了表征,結果表明鋅黃錫礦結構的CZTS納米材料非常適用于薄膜太陽能電池的光電吸收層,在今后將會得到更加廣泛深入的研究和應用;并通過改變反應溫度和時間,探討了溫度和時間對產物形貌和物相的影響,結果表明隨著溫度和時間的增加,顆粒尺寸逐漸增大,且對形貌有一定影響;又通過改變硫源說明L-半胱氨酸對球狀CZTS晶體的形成至關重要,不同硫源所獲得的CZTS晶體形貌都有差異,最后對L-半胱氨酸作硫源形成CZTS微球的機理進行了初步探索,并提出了可能的生長機理.

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July 12,2011;Revised:September 13,2011;Published on Web:September 27,2011.

Synthesis and Characterization of Sphere-Like Cu2ZnSnS4Nanocrystals by Solvothermal Method

CAI Qian1LIANG Xiao-Juan1,ZHONG Jia-Song2SHAO Ming-Guo1WANG Yun1ZHAO Xiao-Wei1XIANG Wei-Dong1,2,*
(1College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University,Wenzhou 325035,Zhejiang Province,P.R.China;2School of Material Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

A simple solvothermal route has been successfully used to prepare Cu2ZnSnS4nanocrystals using metal chloride and L-cysteine as precursors at 180°C for 16 h.L-cysteine was used as the sulfide source and complexing agent.The phase,structure,morphology,and optical properties of the assynthesized products were characterized by powder X-ray diffraction(XRD),field-emission scan electron microscopy(FESEM),energy dispersive spectrometry(EDS),high-resolution electron transmission microscopy (HRTEM),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectrophotometer.The results showed that pure kesterite-type Cu2ZnSnS4nanocrystals were prepared under this condition and the diameters of the microspheres were about 400-800 nm while the microspheres consisted of nanoflakes with thickness of 20 nm.The band gap of CZTS nanoparticles was about 1.58 eV，which was close to the optimum band gap of thin film solar cells.A possible formation mechanism was also discussed.

Cu2ZnSnS4nanocrystal;Solvothermal method;L-cysteine;Solar cell

10.3866/PKU.WHXB20112920

O648;O613.51

*Corresponding authors.LIANG Xiao-Juan,Email:lxj6126@126.com.XIANG Wei-Dong,

Email:xiangweidong001@126.com;Tel:+86-577-86596013.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50772075,50972107)and Key Scientific and Technological Innovation Teams of Zhejiang Province,China(2009R50010).

國家自然科學基金(50772075,50972107)和浙江省納米材料與器件重點科技創新團隊(2009R50010)資助項目