微波加熱分解法制備CuO-Ce0.6Zr0.4O2及其催化CO氧化性能

楊志強 毛東森 吳仁春 俞 俊 王 倩

(上海應用技術學院,化學與環境工程學院,上海200235)

微波加熱分解法制備CuO-Ce0.6Zr0.4O2及其催化CO氧化性能

楊志強 毛東森*吳仁春 俞 俊 王 倩

(上海應用技術學院,化學與環境工程學院,上海200235)

采用微波加熱分解法制備了一系列CuO含量(0-25%,w)不同的CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑,并用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、N2吸附-脫附(BET)和H2程序升溫還原(H2-TPR)技術對催化劑進行了表征,利用色譜流動法考察了其催化CO低溫氧化性能.結果表明:當CuO含量為15%時,所制備催化劑的催化活性最佳.在催化劑中存在三種不同類型的銅物種,即高分散、小顆粒和大顆粒的CuO.催化劑表面高分散和小顆粒的CuO有利于催化活性的提高,而大顆粒的CuO對催化活性具有抑制作用.

微波加熱;氫氧化四氨合銅;CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑;CO氧化

1 引言

CO的低溫催化氧化在許多方面都有重要的應用價值.1,2目前,用于CO低溫氧化的催化劑主要包括貴金屬催化劑和賤金屬催化劑兩大類.由于貴金屬資源稀少且價格昂貴,因此開發具有優良催化性能的賤金屬催化劑成為近期研究的一大熱點.其中, CuO/CeO2復合氧化物因具有優良的催化活性而受到廣泛的關注.3,4近年來,CuO/CeO2-ZrO2催化劑因比CuO/CeO2具有更高的熱穩定性5-7和更長的使用壽命7而得到了大量的研究.5-22目前,CuO/CeO2-ZrO2催化劑的制備方法可分為兩類:一類是采用共沉淀、溶膠-凝膠、水熱晶化和微乳等方法先制得CeO2-ZrO2復合氧化物,然后再采用浸漬法將CuO負載在CeO2-ZrO2復合氧化物的表面得到CuO/ CeO2-ZrO2催化劑,即所謂的兩步法.5,7-18另一類是采用檸檬酸絡合法、檸檬酸溶膠-凝膠法或表面活性劑模板法直接得到CuO-CeO2-ZrO2催化劑,6,17-22即所謂的一步法.

研究表明,CuO含量對CuO/CeO2-ZrO2催化劑的CO氧化活性具有很大的影響,而且不同作者所得到的結論并不相同.一種觀點認為,CuO含量存在最佳值,即多了反而不好,具有副作用;6,8-10,14,15,22另一種觀點認為,CuO含量多了無影響.19-21此外,洪慶紅等17,18分別采用檸檬酸溶膠-凝膠一步法和檸檬酸溶膠-凝膠+浸漬兩步法制備了CuO/Ce0.7Zr0.3O2催化劑,并考察了它們對CO氧化反應的催化活性.結果表明,當CuO含量為2.5%(w,下同)時,一步法所制備催化劑的活性明顯大于兩步法;而當CuO含量為15%時,兩步法所制備催化劑的活性高于一步法.該結果表明,CuO含量對CuO/CeO2-ZrO2催化活性的影響與催化劑的制備方法密切相關.

最近,我們采用微波加熱分解法(一步法)和微波加熱處理共沉淀+浸漬法(兩步法)制備了CuO/ CeO2-ZrO2催化劑.結果表明,一步法比兩步法更有利于使催化劑表面CuO高度分散,CuO與CeO2-ZrO2間的相互作用更強,CuO更容易還原,從而具有更高的催化CO氧化活性.23在此基礎上,本文采用微波加熱分解法制備了一系列不同CuO含量(0-25%)的CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑,并用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、N2吸附-脫附(BET)和H2程序升溫還原(H2-TPR)技術對催化劑進行了表征,考察了CuO含量對CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化CO低溫氧化性能的影響并與表征結果相關聯.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

采用微波加熱分解一步法制備CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑.將準確稱量的(NH4)2Ce(NO3)6、Zr(NO3)4· 5H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶于適量的去離子水中,攪拌均勻,使溶液中金屬離子的總濃度為0.1 mol·L-1,其中n(Ce):n(Zr)=3:2.采用反滴法,在快速攪拌下將上述混合液緩慢滴入到盛有稀氨水的三口燒瓶中.滴加結束,保證pH=10左右,并繼續攪拌1 h.之后將反應混合物放入微波爐中,在快速攪拌下,微波加熱回流,銅氨絡合物分解.當pH降低至7時,繼續微波加熱10 min.稍冷后將沉淀母液抽濾,分別用去離子水和無水乙醇洗滌濾餅.然后把濾餅放入微波爐中加熱干燥3 min,再在馬弗爐中于600°C下焙燒2 h,制得CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑,其中CuO含量分別為0,5%,10%,15%,20%和25%.上述所用試劑均為分析純,由國藥集團上海化學試劑有限公司生產.

2.2 催化劑的表征

XRD分析在荷蘭X′Pert Pro型X射線衍射儀上進行.采用Cu Kα輻射(λ=0.15418 nm),管電流和管電壓分別為40 mA和40 kV,掃描范圍為20.0°-90.0°,精度為0.02°,掃描速率為8(°)·min-1.根據X射線衍射線寬法并利用Scherrer公式計算粒子的平均粒徑.

采用JEM-2100(JEOL)型透射電子顯微鏡觀察樣品的晶粒大小及形貌,樣品先在乙醇中超聲分散,然后沉積在涂有碳膜的銅網上進行測試.

催化劑的比表面積采用美國Micromeritics公司生產的ASAP-2020M+C型自動物理化學吸附儀進行測定,樣品先于200°C下抽真空脫氣處理4 h,以高純N2為吸附質,在液氮溫度(-196°C)下進行測定.

催化劑的H2-TPR表征在常壓微型石英管反應器中進行,樣品的用量為50 mg,以10%H2+90%N2的混合氣為還原氣,氣體流速為50 mL·min-1,升溫速率為10°C·min-1.升溫過程中H2的消耗量用浙江溫嶺福立公司生產的GC 9750型氣相色譜儀的熱導池檢測器進行檢測,檢測器的溫度為60°C.

2.3 催化劑的活性評價

CO氧化反應在常壓微型固定床流動反應裝置上進行.將0.2 g催化劑顆粒(40-60目)用0.6 g的石英砂均勻稀釋后,裝入下端塞有石棉布的內徑為6 mm的不銹鋼反應器中.在溫度為200°C時用N2氣(流速為45 mL·min-1)吹掃30 min,降至一定溫度,然后切換為反應混合氣(體積分數為1%CO、10%O2,其余為N2),流速為45 mL·min-1.反應前后的氣體組成用浙江溫嶺福立公司生產的GC9790A型氣相色譜儀進行在線分析,氫氣為載氣,熱導池檢測器,進樣口和檢測器的溫度均為110°C,色譜柱為2 m×3 mm的TDX-01碳分子篩不銹鋼填充柱,柱溫采用一階程序升溫,初始溫度40°C,保持5 min后以30°C· min-1的速率升溫至130°C,然后保持5 min.

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1是不同CuO含量CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑的XRD圖.從中可以看出,所有樣品均在2θ=29.2°, 33.8°,48.6°和57.8°處出現了CeO2的特征衍射峰,并且沒有檢測到ZrO2的特征衍射峰,表明所制備的催化劑中的CeO2和ZrO2形成了呈瑩石結構立方相體系的復合氧化物.24

圖1 不同CuO含量CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CuO-Ce0.6Zr0.4O2catalysts with different CuO contentswCuO/%:(a)0,(b)5,(c)10,(d)15,(e)20,(f)25

根據CeO2(111)晶面的衍射峰利用Scherrer公式計算CeO2的平均粒徑,結果如表1所示.從表1看出,CuO含量從0增加到15%時,CeO2晶粒的粒徑有逐漸減小的趨勢;當CuO含量從15%繼續增加到25%時,CeO2晶粒的粒徑基本不變.這說明CuO對鈰鋯復合氧化物的晶化和晶粒生長有抑制作用,隨著CuO負載量從5%增加到15%,這種抑制作用變得比較明顯,再繼續增加CuO含量,對晶化的抑制作用開始變得微弱.我們采用固相反應法制備CuO-CeO2催化劑時也發現了這一現象.25其原因在于通過微波加熱,銅氨絡合物分解生成的CuO均勻沉淀于CeO2-ZrO2復合氧化物顆粒的表面,在高溫焙燒過程中,CuO顆粒阻止了鈰鋯復合氧化物顆粒之間的聚集,進而抑制其晶粒的生長.23

另外,由圖1可見,當CuO含量小于15%時,沒有出現CuO的特征衍射峰.CuO/CeO2-ZrO2催化劑中的CuO除以晶相存在外,還可能以三種不同的方式存在,即高度分散于鈰鋯復合氧化物的表面,以微小的CuO顆粒存在而無法被XRD所檢測到,進入CeO2-ZrO2的晶格中形成了Cu-Ce-Zr-O固溶體.關于Cu是否進入CeO2-ZrO2的晶格形成Cu-Ce-Zr-O固溶體,目前尚存爭議.Escribano等26采用共沉淀+浸漬兩步法制備的CuO含量為6.5%的CuO/ Ce0.5Zr0.5O2催化劑,與載體Ce0.5Zr0.5O2相比,其XRD衍射峰并未發生位移,表明Cu未進入CeO2-ZrO2的晶格.蔡超和薛屏27采用檸檬酸溶膠-凝膠一步法制備了Cu:Ce:Zr原子比為12:12:1的CuO-CeO2-ZrO2催化劑,添加Cu使CeO2-ZrO2衍射峰略向高角度偏移,表明部分銅離子進入CeO2-ZrO2晶格中生成了Ce-Zr-Cu-O三元固溶體氧化物,且由于Cu2+的半徑(0.072 nm)小于Zr4+的半徑(0.084 nm),當Cu2+取代部分Zr4+進入晶格時使晶格收縮.與此相反,郭錫坤等28采用同樣方法制備的CuO-Ce0.2Zr0.8O2催化劑,與Ce-Zr-O固溶體相比衍射峰向小角度方向偏移,認為Cu+進入了Ce-Zr-O固溶體的晶格中形成了Cu-Ce-Zr-O固溶體,且由于Cu+的半徑(0.096 nm)大于Ce3+的半徑(0.092 nm)和Zr4+的半徑(0.084 nm),所以使晶格增大,并隨Cu含量的增加上述偏移越發明顯.由圖1中的局部放大圖可見,本文所制備的CuO-CeO2-ZrO2催化劑與載體CeO2-ZrO2相比并未發現明顯的位移,表明Cu未進入CeO2-ZrO2的晶格或進入的量極少可以忽略.當CuO含量達到15%后,在2θ為35.6°和38.8°處出現了單斜晶相CuO的特征衍射峰,而且隨CuO含量的增加,其強度逐漸增強,尤其是當CuO含量從20%增加至25%時峰強度顯著增大,這表明以晶相存在的CuO的顆粒逐漸增大.這與表1中采用Scherrer公式計算得到的CuO平均粒徑的結果相一致.

表1 CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑的比表面積(SBET)和CeO2及CuO的晶粒大小(D)Table 1 Specific surface areas(SBET)and crystal sizes(D) of CeO2and CuO of CuO-Ce0.6Zr0.4O2catalysts

3.2 TEM分析

圖2為不同CuO含量CuO-CeO2-ZrO2催化劑的TEM照片.可以看出,圖2(a)中樣品呈接近球狀顆粒,為鈰鋯復合氧化物的粒子,其粒徑在6 nm左右,且未觀察到CuO顆粒,這與上述XRD的表征結果相一致.圖2(b)中大量的細小顆粒是鈰鋯復合氧化物的粒子,圖中黑色的大顆粒物質為晶相的CuO,其粒徑為40-50 nm,與用XRD計算的尺寸(表1)基本一致.此外,這些大顆粒的CuO均被小顆粒載體所包裹,這與我們之前采用兩步法制備的CuO/Ce0.6Zr0.4O2催化劑中大顆粒CuO的存在方式不同,其CuO的顆粒均單獨存在,未發現被載體所包裹的情況.23

3.3 BET比表面積測定

圖2 不同CuO含量CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑的TEM照片Fig.2 TEM images of CuO-Ce0.6Zr0.4O2catalysts with different CuO contents wCuO/%:(a)5,(b)25

表1列出了不同CuO含量CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑的BET比表面積的測定結果.由表中數據可見,當CuO含量從0增加到10%時,樣品的比表面積逐漸增大,而當負載量大于10%時,樣品的比表面積逐漸降低.CuO對CuO-CeO2-ZrO2催化劑比表面積的影響存在兩種不同的作用:一方面,CuO有抑制載體CeO2-ZrO2晶粒生長的作用,前述的XRD結果證明了這一點.隨著CuO含量的增加,這種抑制作用增強,所以,催化劑的比表面積增大.另一方面,所添加的CuO覆蓋在催化劑的表面或堵塞部分孔道,同時隨著CuO含量的增加,CuO顆粒容易結晶長大,從而導致催化劑比表面積的降低.由上述結果可知,當CuO含量小于10%時,前一種作用起主要作用;而當CuO含量大于10%時,后一種作用起主要作用.

3.4 TPR分析

圖3是CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑的H2-TPR表征結果.由圖3可見,CuO含量較低(≤10%)的CuOCe0.6Zr0.4O2催化劑具有兩個還原峰(α和β),即存在兩種不同類型的銅物種.隨催化劑中CuO含量的增加,β峰的溫度明顯升高,從約200°C逐漸升高至215°C左右,而且峰強度逐漸增強、峰形變寬.對β峰進行曲線擬合發現其實存在2個峰,分別標記為β1和β2,其峰值溫度分別為190和220°C.隨催化劑中CuO含量的增加,α峰的溫度基本不變,均在160°C左右.但強度先隨CuO含量的增加而增強,至15%時達到最大,然后又隨CuO含量的進一步增加而逐漸減弱.此外,隨催化劑中CuO含量的增加,β1峰的強度逐漸減弱而β2峰的強度逐漸增強.

關于CuO/CexZr1-xO2催化劑中CuO還原性的研究已有不少報道.Wang等7在研究采用尿素水熱晶化+浸漬兩步法制備的CuO含量為5%的不同鈰鋯比的CuO/CexZr1-xO2催化劑時發現,在179、201和 245°C處存在3個還原峰,分別對應與載體強相互作用的高分散的CuO、與載體弱相互作用的較大顆粒的CuO和晶相CuO的還原.Ma等29也報道了采用檸檬酸溶膠-凝膠+浸漬兩步法制備的CuO/ Ce0.8Zr0.2O2催化劑的H2-TPR譜中分別歸屬為高分散CuO、中等顆粒CuO和大顆粒CuO還原的3個耗氫峰.最近,Ayastuy等16采用浸漬法制備的CuO/CeO2-ZrO2催化劑分別在＜100°C、123-136°C和176-195°C存在α、β和γ三個還原峰,分別為與載體相互作用的高分散CuO、與載體弱相互作用的CuO或孤立的Cu2+和大顆粒的體相CuO的還原峰.此外,我們之前采用微波加熱處理共沉淀+浸漬兩步法制備的CuO/Ce0.6Zr0.4O2催化劑分別在161-172°C、199-218°C和223-262°C出現3個歸屬為與載體強相互作用的高分散CuO的還原峰,與載體弱相互作用的小顆粒CuO的還原峰以及晶相CuO的還原峰.23根據上述文獻及前述的XRD表征結果,我們認為本文CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑中的α峰應歸屬于催化劑表面高度分散CuO的還原,β1峰應歸屬于催化劑表面較小顆粒(XRD無法檢測)CuO的還原,β2峰應歸屬于催化劑表面較大顆粒(XRD能夠檢測)CuO的還原.

圖3 不同CuO含量CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of CuO-Ce0.6Zr0.4O2catalysts with different CuO contentswCuO/%:(a)5,(b)10,(c)15,(d)20,(e)25

3.5 催化劑的活性

圖4為不同CuO含量的CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑對CO氧化反應的催化活性.由此可見,隨著反應溫度的升高,所有催化劑上的CO轉化率均逐漸提高.以CO轉化率為90%時反應溫度(T90)的高低來表示催化活性的大小,不同CuO含量CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑的T90值分別為89°C(5%)、83°C(10%)、80°C (15%)、85°C(20%)和87°C(25%).從中可以看出,隨著催化劑中CuO含量的增加,CO的轉化率先逐漸增大,至15%時達到最大,之后繼續增加催化劑中CuO的含量,CO的轉化率反而又開始下降.上述結果說明催化劑中CuO含量的增加并不一直有利于催化劑活性的提高,當CuO含量超過一定的值后,反而對催化劑的活性具有抑制作用,該結論與其它一些研究者所得到的結論相一致.6,8,-11,14,15,18-21蔣曉原等8,9采用共沉淀+浸漬兩步法制備CuO/Ce0.5Zr0.5O2催化劑時發現CO催化活性先隨CuO負載量的增加而增大,至5%-10%時達到最大,之后又開始下降. Wang等10采用同樣方法制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的活性在CuO含量為10%時達到最大值.Cao等22在研究采用表面活性劑模板法制備的介孔CuOCe0.8Zr0.2O2催化劑時發現,CO的氧化活性先隨CuO含量(10%,15%,20%和25%)的增加而逐漸增大,至25%時達到最大,之后(30%和40%)反而降低.

圖4 不同CuO含量CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑的CO氧化活性Fig.4 CO oxidation activity of CuO-Ce0.6Zr0.4O2catalysts with different CuO contentswCuO/%:(a)5,(b)10,(c)15,(d)20,(e)25

研究表明,CuO/CeO2-ZrO2催化CO氧化反應的活性與其CuO的存在形式密切相關.蔣曉原、8,9Wang10和Zhu15等都認為催化劑表面高分散的CuO是反應的活性中心,而體相的CuO具有副作用.此外,Chen等14認為催化劑表面高分散的CuO及小顆粒的CuO是CO低溫氧化反應的活性中心.在本文中,將不同CuO含量CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑的CO氧化活性與其XRD、TEM和TPR表征結果相關聯可知,當CuO含量小于15%時,隨CuO含量的增加,以高分散和小顆粒存在的CuO量增多,致使催化劑的活性也相應提高.當CuO含量增加到15%時,高分散和小顆粒存在的銅物種含量最多,故CO的氧化活性最高.之后隨著CuO含量的繼續增大,CuO的顆粒逐漸增大,使高分散和小顆粒存在的CuO的量減少,而大顆粒的CuO量增大,從而使催化劑的活性反而降低.這與Zhu等15的結果相一致,他們發現當CuO含量低于分散閾值時,CuO/Ce0.67Zr0.33O2催化劑的活性隨CuO含量的增加而增大,當CuO含量明顯高于分散閾值時,催化劑的活性顯著降低.

此外,為了解本方法所制備CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑的穩定性,我們對催化活性最高的CuO含量為15%的CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑做了壽命實驗.在反應溫度控制在80°C的情況下持續反應48 h,CO的轉化率基本維持不變.上述結果表明采用微波加熱分解法所制備的CuO-Ce0.6Zr0.4O2催化劑具有非常高的活性和穩定性.

4 結論

CuO含量對微波加熱分解法所制備的CuOCe0.6Zr0.4O2催化劑的催化性能產生顯著的影響,其最佳值為15%.低CuO含量的催化劑存在高分散和小顆粒兩種不同類型的銅物種,而高CuO含量的催化劑存在高分散、小顆粒和大顆粒(晶相)三種不同類型的銅物種.催化劑表面高分散和小顆粒的CuO有利于催化活性的提高,而大顆粒的晶相CuO對催化活性具有抑制作用.

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December 22,2010;Revised:February 14,2011;Published on Web:March 22,2011.

Preparation of CuO-Ce0.6Zr0.4O2by Microwave Heating Decomposition and Its Catalytic Property for CO Oxidation

YANG Zhi-Qiang MAO Dong-Sen*WU Ren-Chun YU Jun WANG Qian
(School of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 200235,P.R.China)

A series of CuO-Ce0.6Zr0.4O2catalysts with different contents(0-25%,w)of CuO were prepared by microwave heating decomposition and characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),N2adsorption-desorption(BET),and temperature-programmed reduction with hydrogen (H2-TPR).The activities of the catalysts for CO oxidation were evaluated using a microreactor-gas chromatograph system.The results show that the CuO-Ce0.6Zr0.4O2catalyst exhibits the best catalytic activity for CO oxidation at a CuO content of 15%.Three copper species are present in the catalysts,i.e., highly dispersed,small and large CuO particles.The highly dispersed and small CuO particles are responsible for the promotion of catalytic activity while the large CuO particles inhibit catalytic activity.

Microwave heating;Cu(NH3)4(OH)2;CuO-Ce0.6Zr0.4O2catalyst;CO oxidation

O643

*Corresponding author.Email:dsmao@sit.edu.cn,dsmao1106@yahoo.com.cn;Tel/Fax:+86-21-64941386.

The project was supported by the LeadingAcademic Discipline Project of Shanghai Education Committee,China(J51503).上海市教委重點學科建設項目(J51503)資助