復合成核劑對PET結晶速率和特性黏數的影響

許乾慰，劉 波，蔣 中

（同濟大學材料科學與工程學院，上海200092）

復合成核劑對PET結晶速率和特性黏數的影響

許乾慰，劉 波，蔣 中

（同濟大學材料科學與工程學院，上海200092）

采用差示掃描量熱分析儀和烏氏黏度計研究了不同成核劑及他們的復配對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）結晶速率和特性黏數的影響。結果表明，復合成核劑對于提高PET成核結晶速率[半結晶時間（t1/2）為32.3～45.3s]的效果優于單一成核劑（t1/2為42.9～57.9s）；同時部分復合成核劑能有效減小PET特性黏數的降低幅度。

聚對苯二甲酸乙二醇酯；成核劑；結晶速率；特性黏數

0 前言

PET分子鏈具有較高的規整性，具備較強的結晶能力。但是主鏈中含有苯環，而且與酯基形成共軛體系，成為一個整體，因此PET剛性較大，玻璃化溫度較高，阻礙了其分子鏈的運動，所以PET只是一種半結晶性高聚物。

PET具有良好的力學性能、電絕緣性、耐熱性、耐化學腐蝕性等，在包裝、裝飾、家具、文具等領域具有廣泛的應用。但是由于PET的結晶速率慢，導致加工性能差，使得PET在工程塑料上的應用受到限制[1]。為了提高PET的結晶速率，添加成核劑是最為有效的手段，前人已經進行了大量研究，對PET的成核機理以及各種成核劑對PET 結晶行為的影響進行了廣泛的研究和討論[2－3]。

對于無機類成核劑來說，其價格低廉，適合大量使用，在低含量的時候，隨著添加量的增加，PET結晶速率提高，但是當成核劑添加量達到一定程度后，PET分子鏈遷移活化能開始增大，結晶速率開始降低，失去了進一步提高結晶速率的可能性[4－5]。同時這些外加粒子可能成為應力集中點引發裂紋，導致PET的沖擊強度降低，需要用其他材料進行增強[6]。對于有機低分子類成核劑，當其添加量稍高時，PET分子降解嚴重，造成力學性能上的巨大損失[3]。而對于性能優良的高分子離聚物成核劑，如surlyn，價格高昂，致使其不宜大量使用。

將不同種類的成核劑通過合適的比例組成復合成核劑應用于PET的成核結晶，則有可能使PET的結晶速率獲得進一步提高的同時，避免其力學性能的較大損失。基于上述假定，本文設計配置了幾種復合成核劑，采用差示掃描量熱儀和烏氏黏度計研究了各種復配成核劑對PET結晶速率和特性黏數的影響，并與相應單一成核劑使用時PET的結晶速率和特性黏數進行了比較。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET，分析純，特性黏數0.90dL/g，中國石化儀征化纖股份有限公司；

碳酸鈣，分析純，國藥集團藥業股份有限公司；

滑石粉，分析純，國藥集團藥業股份有限公司；

苯甲酸鈉，分析純，國藥集團藥業股份有限公司；

硬脂酸鎂，分析純，國藥集團藥業股份有限公司；

高分子離聚物成核劑（surlyn），分析純，國藥集團藥業股份有限公司；

苯乙烯/丙烯酸離聚物（SAA），分析純，華東理工大學；

苯酚，分析純，國藥集團藥業股份有限公司；

四氯乙烷，分析純，國藥集團藥業股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，HAAKE 90，德國 Haake公司；

差示掃描量熱分析儀（DSC），DSC－Q100V9.4，美國TA儀器公司；

烏氏黏度計，毛細管內徑0.78mm，上海青浦前明玻璃儀器廠。

1.3 樣品制備

PET樹脂先在120℃條件下干燥6h，然后取一定量分別與各成核劑混合，成核劑用量如表1所示。各混合體系分別在轉矩流變儀中熔融共混，設定溫度為270℃，時間為8min，轉速為50r/min，制得所需試樣。

表1 成核劑的用量Tab.1 Dosage of nucleating agents

1.4 性能測試與結構表征

DSC測試：取出樣品4mg左右，在DSC上測試其非等溫結晶過程，在氮氣保護下，樣品先快速升溫至300℃，恒溫5min消除熱歷史影響，然后從300℃以10℃/min的降溫速率降至50℃，得到PET試樣的熔融結晶數據，再升溫至300℃，得到試樣的二次熔融曲線，獲得PET試樣的熔融特征；

特性黏數測試：按照GB/T 14190—2008進行，將苯酚與1.1.2.2四氯乙烷按照質量比1∶1配成混合溶劑，溶液質量濃度為0.005g/mL，測試溫度為（25±0.05）℃，利用烏氏黏度計分別測出溶劑與溶液的平均流經時間t0和t1。從而得到PET的相對黏度ηr（ηr＝t1/t0）。

2 結果與討論

2.1 單一成核劑對PET結晶性能的影響

從表2可以看到，隨著成核劑的加入，PET的結晶峰溫（Tmc）向高溫偏移；過冷度（ΔT）從48.5℃縮小到30～45℃；結晶峰半高寬（D）以及半結晶時間t1/2都減少。說明PET的結晶能力在一定程度上有所改善，特別是結晶速率獲得顯著提高。

表2 添加單一成核劑后PET的結晶參數Tab.2 Crystallization parameters of PET with the addition of single nucleating agents

碳酸鈣、滑石粉是無機類成核劑，在結晶過程中相當于第二相的小粒子存在于PET的熔體中，在高溫狀態下這些粒子處于不熔不溶狀態，在降溫過程中PET就以這些粒子為中心，吸附到粒子上并作有序排列而形成晶核。這些小分子無機物作為異相成核劑，降低了PET形成晶核時所需的活化能，促進了PET的成核，而對隨后的結晶生長過程，即PET分子鏈段被吸附于晶核表面而進入晶格的過程影響不大。與碳酸鈣相比較，以滑石粉為成核劑的樣品結晶過冷度更低，表明其結晶能力更強；而且其結晶峰半高寬與半結晶時間更短，說明其結晶速率更快。

其中添加苯甲酸鈉作為成核劑的樣品結晶峰溫最高，過冷度最低，同時結晶峰半高寬與半結晶時間都較短，表明其結晶能力很強。究其原因，應是苯甲酸鈉的加入，一方面與PET分子發生反應，使PET分子帶上陰離子端基，這種分子鏈末端上的離子性基團可作為PET均相成核劑，在較高溫度下易迅速形成為一定大小的熱力學上穩定的晶核，使隨后的晶核生長迅速進行，大幅度縮短了結晶誘導期；另一方面，由于PET分子鏈發生斷裂，引起局部相對分子質量降低，從而因局部結晶加快而促進整個體系的結晶，這2方面共同作用使PET結晶速度得到極大提高[3]。

添加有高分子離聚物成核劑surlyn以及SAA的樣品半結晶時間最短，表明其結晶速率最快。卜海山等[7]認為surlyn等離聚物與PET會發生如下化學反應：

該反應使PET分子鏈斷裂，生成PET－COONa以及PET－R。PET－COONa的離子端基通過靜電作用形成離子簇，成為異相成核中心，從而促進PET的成核。同時，由于surlyn以及SAA柔性較好，生成的PET－R改善了鏈的柔順性，降低了分子鏈擴散自由能，提高了晶核的生長速率，從而使得PET的總體結晶速率獲得極大提高。

2.2 復合成核劑對PET結晶性能的影響

如表3所示，相比于等量單一成核劑，復合成核劑促進成核結晶的效果更加顯著。添加了復合成核劑后，PET的結晶過冷度ΔT縮短到28～33℃之間，樣品結晶過冷度更低，PET結晶能力更強；同時，添加復合成核劑后，PET的半結晶時間縮短到32.3～45.3s，低于添加等量單一成核劑時的42.9～57.9s，表明復合成核劑的加入，促進了PET結晶速率的進一步提高。

表3 添加復合成核劑時PET的結晶參數Tab.3 Crystallization parameters of PET with the addition of hybrid nucleating agents

從圖1可以看到，加入復合成核劑后，PET的結晶峰變得更加狹長尖銳，結晶速率獲得進一步提高。從圖1（a）可以看到，PET/碳酸鈣/苯甲酸鈉與PET/苯甲酸鈉的結晶峰所處溫度范圍相近，究其原因，不論是單獨使用，還是應用于復合成核體系，苯甲酸鈉發揮成核作用的溫度幾乎是不變的，而在碳酸鈣、苯甲酸鈉2種成核劑中，苯甲酸鈉發揮成核作用的溫度更高，當溫度降低到一定值后，苯甲酸鈉開始發揮成核作用，結晶開始，結晶峰出現，并與苯甲酸鈉單獨使用時的結晶峰溫度相近。隨著溫度的繼續降低，達到碳酸鈣發揮成核作用的溫度，于是碳酸鈣就在結晶過程的后半段進一步促進異相成核，從而提高了總體結晶速率。圖1（b）則是分別以苯甲酸鈉、surlyn及其混合物作為成核劑時PET樣品的降溫曲線，該曲線與圖1（a）類似。

圖1 加入不同成核劑時PET的降溫曲線Fig.1 Cooling curve for PET with the addition of different nucleating agents

2.3 成核劑對PET特性黏數的影響

從表4可以看到，添加了成核劑后，PET的特性黏數都有所降低，發生了降解。究其原因，一方面是制樣過程中高溫造成的PET分子降解，另一方面則是化學反應造成的PET分子鏈斷裂。添加有低分子有機類成核劑苯甲酸鈉或硬脂酸鎂的樣品，特性黏數降低顯著，主要是因為這些有機低分子攻擊PET的酯鍵，致使PET分子鏈斷裂，從而降低其相對分子質量。加入高分子離聚物成核劑surlyn或SAA后，雖然發生了類似的反應，但是由于離聚物本身就是高分子，PET相對分子質量降解并不顯著。

添加了復合成核劑后，PET的特性黏數也有不同程度的下降。添加有低分子有機類成核劑的樣品特性黏數較低，而含有高分子成核劑的樣品特性黏數較高。以苯甲酸鈉/surlyn作為復合成核劑的樣品特性黏數達到0.73dL/g，遠高于以苯甲酸鈉為單一成核劑的樣品，同時從其結晶參數上看，其結晶性能非常好，結晶過冷度低，結晶速率較快，是一種非常良好的復合成核劑。

表4 加入不同成核劑時PET的特性黏數Tab.4 Intrinsic viscosity of PET with the addition of different nucleating agents

3 結論

（1）復合成核劑與單一成核劑相比，其提高PET的結晶速率的效果更好，其中PET/苯甲酸鈉/surlyn的結晶過冷度為29.2℃，半結晶時間為35.4s，與單獨使用苯甲酸鈉或surlyn時過冷度、半結晶時間分別為30.9℃、47.8s和40.7 ℃、42.9s相比，其結晶能力更強，結晶速率更快；

（2）將不同成核劑進行合理搭配使用，可以極大地提高PET的結晶性能。成核劑的加入會造成PET特性黏數一定程度的下降，PET/苯甲酸鈉的特性黏數僅為0.57dL/g，而當苯甲酸鈉與surlyn組成復合成核劑添加到PET中時，PET的特性黏數仍然保持較高的水平，達到0.73dL/g，因此在配方中加入一定比例的離聚物成核劑可以有效減弱PET分子的降解，從而避免其力學性能的較大損失。

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Influence of Hybrid Nucleating Agents on the Crystallization Rate and Intrinsic Viscosity of PET

XU Qianwei，LIU Bo，JIANG Zhong
（School of Materials Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

The influence of different nucleating agents on the crystallization rate and intrinsic viscosity of poly （ethylene terephthalate）was studied using differential scanning calorimetry（DSC）and Ubbelohde viscometer，respectively.It showed that hybrid nucleating agents（halfcrystallization time was 32.3～45.3s）had advantages over single nucleating agents（halfcrystallization time was 42.9～57.9s）in promoting crystallization rate，and a few hybrid nucleating agents performed well in reducing the decrease of intrinsic viscosity.

poly（ethylene terephthalate）；nucleating agent；crystallization rate；intrinsic viscosity

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）08－0024－04

2011－04－06

聯系人，xu＿qw＠tongji.edu.cn