對苯二甲酸與1，4 -環己烷二甲醇直接酯化反應的研究

蔡智怡，黃關葆

（北京服裝學院材料學院，北京100029）

對苯二甲酸與1，4 -環己烷二甲醇直接酯化反應的研究

蔡智怡，黃關葆＊

（北京服裝學院材料學院，北京100029）

研究了對苯二甲酸（TPA）與1，4環己烷二甲醇（CHDM）的直接酯化反應，討論了酸/醇配比、催化劑用量對酯化反應的程度、反應時間的影響，對實驗過程及動力學處理方法進行了分析探討，并對實驗結果進行了相應的整理，得到了該反應的動力學參數，確定了較佳的工藝條件。此外，在相同酸/醇配比和催化劑用量時還進行了TPA與乙二醇（EG）的直接酯化實驗并進行了酯化動力學分析。結果表明，較佳的工藝條件為酸/醇比1∶1.6，催化劑用量0.035%（占TPA質量比，下同）；TPA與CHDM的直接酯化反應比TPA與EG的反應對溫度的敏感程度低，反應時間短、活化能小。

對苯二甲酸；1，4環己烷二甲醇；酯化反應；動力學；工藝條件

0 前言

1 實驗部分

1.1 主要原料

TPA，纖維級，中國石化天津分公司；

CHDM，化學純，江蘇康恒化工有限公司；

EG，纖維級，中國石化天津分公司；

鈦酸正四丁酯，分析純，北京嘉仕騰貿易有限責任公司。

1.2 樣品制備

采用鈦系催化劑常壓酯化法，反應原料投入三口燒瓶中，純間歇（無底料），電熱套加熱控溫；投料階段：由于常溫下CHDM為固態，因此預先將CHDM加熱至70～80℃，待固體完全融化后再投進三口燒瓶，隨后，將粉末顆粒狀的TPA投入到已融化的CHDM熔體中，反應過程中生成的水和蒸餾出的CHDM經過刺形冷凝管冷凝、分離，再通過冷凝管收集副產物水，當第一滴水滴下時反應開始計時，每隔5min記錄一次反應時間、反應內溫、塔頂溫度及出水量；隨著酯化反應的進行，反應內溫逐漸上升，頂溫始終保持在100℃左右，當內溫達到270～278℃、酯化率為95%左右時，反應液呈現清晰態，此處記為“清晰點”；反應繼續進行，待塔頂溫度開始下降，即沒有水生成時，反應達終點，瓶內產物為對苯二甲酸1，4環己烷二甲醇酯（BHCT）；

酸/醇配比（TPA/CHDM）的影響：本文的酯化實驗中，固定催化劑用量為0.03%，研究酸/醇配比的變化范圍為1∶1.4～1∶1.9；

催化劑用量的影響：固定酯化實驗的酸/醇配比為1∶1.6，改變催化劑用量分別為0.03%、0.035%、0.04%。

1.3 動力學模型的建立

1.3.1 動力學模型的基本假設

TPA與CHDM的直接酯化反應在液相中進行，初期TPA以固態粉末狀懸浮在CHDM中，隨著攪拌和溫度升高，只有少量TPA溶解在CHDM中直至達到飽和狀態。隨著反應的進行，溶液中已溶解的TPA不斷參與反應，固相中TPA又不斷地溶解補充到液相中參與反應，直至固態TPA全部溶解，體系物料顏色呈清晰態，反應到達“清晰點”。因此，在“清晰點”前，整個體系處于一種TPA溶解的動態平衡過程中，反應體系宏觀上是非均相的。反應器內懸浮態TPA的量逐漸減少到全部溶解時，反應體系由非均相變為均相，即“清晰點”，本體系中，此時的酯化率約為95%。遵循前人對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的動力學研究成果[7－8]，本文對“清晰點”前，TPA 與 CHDM 的酯化過程作如下基本假設：

（1）固相TPA的溶解速率比TPA的反應速率快，“清晰點”前只有少部分TPA溶解在液相混合物中，整個體系為溶解與反應的動態平衡過程，反應溶液始終處于飽和狀態且液相體積不變；

（2）反應只在液相中進行，只有溶解的TPA參與反應，未溶解的固態TPA對反應不產生影響；

（3）由于“清晰點”前，體系始終是TPA的飽和溶液，且假設反應符合官能團等活性原則，因此反應的表觀速度與反應物濃度無關，只是溫度的函數；

（4）忽略逆反應和其他反應對主反應的影響。

1.3.2 動力學模型的建立

根據上述基本假設，對于“清晰點”前的反應動力學按零級方程處理，TPA直接酯化的反應速率方程式為：

式中 Np——TPA的量，mol

V——液相體積，dm3

t——反應時間，min

Cp——TPA在液相中的濃度，mol/dm3

Cc——CHDM 在液相中的濃度，mol/dm3

k1——酯化反應的速率常數

依據官能團等活性理論和TPA在液相中始終處于飽和狀態，即TPA在液相中的濃度為一常數，因此Cp為常數，令k1Cp＝k2，則式（1）為：

再令，

式中 Np0——TPA的初始量，mol

X——反應酯化率，X＝實際出水量/理論出水量

又有每次反應對TPA的投料為1mol，因此式（2）變為：

因此，零級反應模型為：

對式（6）求一階導數，即可得：

根據上文的基本假設，以零級處理得到的dX/dt＝k，帶入不同t值可求得各個時刻對應的k。

根據Arrhenius方程k＝k0exp（－Ea/RT），經過處理得lnk＝lnk0－Ea/RT，再將lnk對1/T作圖，由斜率即可求出此酯化反應的表觀活化能（Ea）。活化能結果對于加深對反應機理的理解、合理設定或調整反應工藝條件有重要的指導意義。

2 結果與討論

2.1 酸/醇配比對酯化反應的影響

如表1所示，投料的酸/醇比為1∶1.5和1∶1.4時，酯化反應的酯化率為0.96和0.97，TPA沒有完全酯化，反應進行得不徹底。且多次重復實驗，實驗室條件下酯化率均不能達到1。從圖1可以看出，完成化學反應（酯化率為1）時，酸/醇比為1∶1.6所需反應時間最短，且反應完全。因此，本文確定選用1∶1.6的酸/醇配比進行后續的實驗研究。

表1 酸/醇比對酯化反應的影響Tab.1 Effects of the molar ratio of TPA and CHDM on esterification

圖1 不同酸/醇比時酯化率與時間的關系Fig.1 Relationship between esterification rate and reaction time at different molar ratio of TPA and CHDM

2.2 催化劑用量對酯化反應的影響

如表2所示，酸/醇配比為1∶1.6，改變催化劑用量對反應時間有一定的影響，即隨著催化劑用量的增加，酯化反應時間減少，催化劑用量為0.035%時，酯化反應所需的時間最短。繼續增加催化劑含量對于縮短反應時間的作用并不十分明顯。同時，催化劑對同一溫度下酯化率的高低也有影響，如圖2所示，反應隨著催化劑用量的增加，生成第一滴水的溫度降低。同一溫度下，催化劑含量高時酯化率也高。重復實驗多次，均得到上述結果。

表2 催化劑用量對酯化反應的影響Tab.2 Effects of contents of catalyst on the esterification

圖2 不同催化劑用量時酯化率與溫度（T）的關系Fig.2 Relationship between esterification rate and reaction temperature at different contents of catalyst

2.3 TPA直接酯化的動力學分析

本文利用1.3.2中的動力學模型的建立，分別對不同催化劑用量的酯化反應進行動力學處理，如圖3、4和表3所示，選取催化劑用量為0.035%的反應無論是在反應時間上還是在活化能上都占有一定的優勢。酸/醇比為1∶1.6、催化劑用量為0.035%的條件下，反應所需時間短，反應活化能小，酯化效率也高。此動力學計算結果也驗證了3.2中的分析。此外，本文還將無催化劑的TPA與EG進行酯化反應，并做動力學處理，所得活化能為35.03kJ/mol。

圖3 不同催化劑用量時酯化率與時間的關系Fig.3 Relationship between esterification rate and reaction time at different contents of catalyst

表3 不同催化劑用量時的動力學方程Tab.3 Kinetic equation of the esterification at different contents of catalyst

圖4 不同催化劑用量時的lnk1/T 曲線Fig.4 Plots of lnkversus 1/Tat different contents of catalyst

2.4 PET與PCT的直接酯化階段的活化能比較

本文對TPA和EG進行酯化實驗（9＃），選擇酸/醇比1∶1.6、催化劑（鈦酸正四丁酯）含量為0.03%，生成對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。同樣按零級反應進行動力學處理，所得PET酯化階段的表觀活化能為101.027kJ/mol，與4＃樣品的比較如表4所示。經比較得出，TPA與CHDM的直接酯化反應比TPA與EG的反應對溫度的敏感程度低，反應時間短，活化能小。

表4 PCT與PET的酯化反應的活化能比較Tab.4 Comparison of activation energies between PCT and PET

3 結論

（1）PCT的直接酯化合成中，在反應到達“清晰點”前，按零級反應建立動力學模型，符合實際反應；

（2）TPA與CHDM直接酯化的較佳工藝條件為：酸/醇比1∶1.6，催化劑用量0.035%；

（3）在上述較佳工藝條件下，TPA與CHDM的酯化反應活化能為15～20kJ/mol，酯化時間小于100min；而同樣工藝合成PET時，TPA與EG的酯化反應活化能約為100kJ/mol，酯化反應時間大于400min。

[1] 陳 洵.PCT制造加工和應用進展[J].企業技術開發，2000，（1）：4.

[2] 劉春秀，于德之，周 良.PCT及其共聚酯的開發概括及應用[J].聚酯工業，2005，18（4）：8－10.

[3] 喻愛芳，蔣 瑜，李文剛，等.新型耐高溫聚酯PCT[J].合成技術及應用，2004，19（3）：31－35.

[4] 王 源.PET－PCT共聚酯及其離聚物的制備及結構與性能[D].上海：東華大學材料科學與工程學院，2007.

[5] 喻愛芳，蔣 瑜，李文剛，等.新型耐高溫聚酯PCT的等溫結晶性能研究[J].功能材料，2004，35：3379－3382.

[6] Howell，Earl，Edmondson J R.Process for Manufacture of Polyesters Based on 1，4－cyclohexanedimethanol and Isophthalic Acid：US，WO02057334[P].2002－07－25.

[7] 張旭霞，汪少朋，楊立英.TPA直接酯化過程動力學的研究[J].合成纖維工業，2003，26（6）：15－17.

[8] 王新蘭，王利生.高溫聚酯化反應動力學的研究[J].高分子材料與工程，2002，18（4）：34－41.

Study on Direct Esterification of Terephthalic Acid and 1，4－Cyclohexanedimethanol

CAI Zhiyi，HUANG Guanbao＊
（School of Materials Science ＆Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China）

In this research，the effects of the molar ratio of TPA/CHDM and the mass ratio of catalyst on the esterification extent and reaction time were studied.Based on the systematic experiments，the esterification kinetics equation and activation energy were obtained.For comparison，the esterification of TPA and EG was also studied at the same conditions.It showed that the best recipes were TPA/CHDM＝1∶1.6，and the content of catalyst was 0.035%.It also found that the activation energy，reaction time of the reaction between TPA and CHDM was lower than those of TPA and EG，and the effect of temperature on the reaction between TPA and CHDM was also moderate.

terephthalic acid；1，4－cyclohexanedimethanol；esterification；kinetics；processing

TQ316.37

B

1001－9278（2011）08－0034－04

2011－04－28

＊聯系人，guanbaohuang＠sina.com