星形聚丁二酸丁二醇酯的合成及性質

崔春娜,張 敏,黃繼濤

(1.寧德師范學院化學與環境科學系,福建寧德352100;2.陜西科技大學化學與化工學院,陜西西安710021)

星形聚丁二酸丁二醇酯的合成及性質

崔春娜1,張 敏2,黃繼濤1

(1.寧德師范學院化學與環境科學系,福建寧德352100;2.陜西科技大學化學與化工學院,陜西西安710021)

以丁二酸、丁二醇、丙三醇為原料,通過熔融縮聚合成了三臂星形結構的聚丁二酸丁二醇酯(s-PBS),運用紅外光譜、凝膠滲透色譜、差示掃描量熱儀、熱重分析儀和偏光顯微鏡對其進行了表征及性能研究。結果表明,合成的s-PBS的數均相對分子質量為7.32×104,結晶度約為76%,熔點為115.4℃,在堆肥培養液中降解60 d后的生物降解率達54.16%。

聚丁二酸丁二醇酯;星形結構;合成;熱性能;降解性能

0 前言

脂肪族聚酯中已經開發的產品,多數為具有生物相容性良好、可體內降解吸收的生物高分子材料。高相對分子質量的產品作為外科手術固定材料[1],相對分子質量較低的可用做各種新型藥物傳遞系統的載體[2-3],如緩控釋微球、微囊與植入劑等。隨著應用領域的不斷擴大,均聚物的性質已不能滿足各種應用途徑對高分子材料的不同要求,近年來不斷有關于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)改性方面的研究報道[4-5]。

線形脂肪族聚酯多具有較高的熔點和黏度,但熱穩定性較差,在高溫熔融加工過程中易發生熱降解。將材料轉化成星形或超支化聚合物[6],可在獲得較高相對分子質量聚合物同時,使端基數目增多,性質得到改善,可以滿足更多的應用需求。關于聚乳酸支化方面的研究報道已經有很多[7],PBS的研究相對聚乳酸起步較晚,這方面的研究報道還不是很多,為此本文在PBS支化方面做了一些探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丁二酸(SA),分析純,西安化學試劑廠;

1,4-丁二醇(1,4-BD),分析純,西安化學試劑廠;

丙三醇,分析純,西安化學試劑廠;

鈦酸正丁酯,分析純,日本昭和高分子株式會社;

醋酸鎂,分析純,西安化玻站化學廠。

以上藥品均為市售,未經進一步純化,直接使用。

1.2 主要設備及儀器

烏氏黏度計,1835,上海密通機電科技有限公司;

凝膠滲透色譜(GPC),HT3-515,美國Waters公司;

紅外光譜分析儀(FTIR),NEXUS-470,美國Nicolet公司;

差示掃描量熱儀(DSC),204,德國Netzsch公司;

熱失重分析儀(TGA),Q500,美國 TA公司;

偏光顯微鏡(POM),B K-POL,重慶奧特光學儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將SA、1,4-BD按一定摩爾比例加入三口燒瓶中,通入穩定的氮氣流,排除空氣,加入催化劑平穩攪拌,在油浴中緩慢升溫至所有反應物熔融,控溫180℃左右繼續攪拌,持續加熱脫去反應體系的水分。脫水完全后將三通閥的一端連上抽真空裝置,開三通閥,停氮氣流,抽真空,控制真空度在66.5 Pa以下快速升溫至200℃左右,聚合反應進行一定時間后,加入少量丙三醇,控制真空度在66.5 Pa以下,保持溫度繼續反應1 h,反應結束通入氮氣流,將真空裝置取去,迅速取出產物。其合成路線如圖1所示。

圖1 s-PBS的合成示意圖Fig.1 The synthesis scheme of s-PBS

1.4 性能測試與結構表征

采用FTIR對產物進行結構表征,用氯仿溶解,KBr涂膜測試;

用烏氏黏度計測量聚合物的特性黏度[η],以三氯甲烷為溶劑,濃度為1 g/100 mL;

用 GPC測試聚合物的相對分子質量,三氯甲烷為流動相,濃度為 0.3%,流出速度 1 mL/min,柱溫40℃,標準樣為聚苯乙烯;

TGA分析:升溫速率為10℃/min,氮氣氣氛,升溫區間20～550℃,其中 Td是失重50%時熱分解溫度;

DSC分析:樣品質量均約為10 mg,將樣品在180℃熔融5 min以消除熱歷史,再以10℃/min速度降溫掃描至-80℃,以10℃/min的速度升溫掃描至200℃;

POM分析:常溫下,40×10偏光觀察;

降解性能測試:采用熔融熱壓法制膜(平均厚度為80μm),剪成1 cm×4 cm樣品,將其浸入熟化一個月后的堆肥培養液中進行降解實驗,每隔10 d取一次樣,蒸餾水洗滌、真空干燥后稱量,用顯微鏡觀察表面;

降解后的失重率按式(1)計算。每組3個平行樣,失重率取其平均值。

式中 m0——薄膜樣品的原始質量,g

mt——薄膜樣品降解 t天后的質量,g

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

如圖2所示,該樣品分別在波數3430、2946、2872、1717、1387、1337、1209、1156、1046、954、919、805 cm-1處有吸收峰。其中3430 cm-1處的寬峰為羥基的伸縮振動峰,2946 cm-1處為 C—H伸縮振動吸收峰,1717 cm-1處為 CO伸縮振動吸收峰,1387 cm-1處為 CH2彎曲振動吸收峰 ,1209、1156、1046 cm-1處為C—O伸縮振動吸收峰。這些吸收峰都是PBS的特征吸收峰。除了PBS的特征吸收峰外 ,該樣品還在1337 cm-1處有一個明顯的吸收峰,此處為—CH—的吸收峰,證明丙三醇成功地接到了分子中心。由此可以推測所得到的產物為預期產物。

圖2 s-PBS的 FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of s-PBS

2.2 GPC結果分析

GPC分析得出,產物的數均相對分子質量達到7.32×104,重均相對分子質量為12.62×104。從圖3可以看出有2個峰,通過擬合算出高相對分子質量峰面積約占88%,后出峰面積占12%。可以解釋為大部分的直鏈PBS都聚合到中心分子丙三醇上形成了目標產物,相對分子質量較高,不排除有一小部分是以直鏈PBS形式存在的,相對分子質量較低。

圖3 s-PBS的 GPC曲線Fig.3 GPC curves of s-PBS

產物的相對分子質量大小主要由前期的聚合階段決定,可以通過控制添加丙三醇的時間來調節合成產物相對分子質量的大小;加入丙三醇的量也很重要,添加量過多很容易發生交聯,本實驗中所有產物均為白色固體。

2.3 s-PBS的熱性能

從圖4可以看出,s-PBS的熔點(Tm)為115.4℃,熔程相對較寬,可能是由于相對分子質量分布范圍比較寬的原因。熔融熱焓為83.9 J/g,根據文獻[8]報道的線形結構 PBS的熔融熱焓值 110.3 J/g,可估算s-PBS的結晶度約為76%,合成產物是一種結晶性較高的聚合物。

圖4 s-PBS的DSC熔融曲線Fig.4 DSC melting curves of s-PBS

從圖5可以看出產物的熱性能穩定,熱分解溫度較高,300℃左右開始出現快速失重,Td在350 ℃以上,說明產物具有良好的熱加工性能和實用性。

圖5 s-PBS的 TGA和DTG曲線Fig.5 TGA and DTG curves of s-PBS

2.4 s-PBS的降解性能

從圖6可以看出,s-PBS可以生物降解。降解開始的前10 d,聚合物的降解速度較快,降解質量損失率達到13 %左右,后來降解速度相對緩慢,從40 d以后,聚合物的降解速度又有加快的趨勢,降解60 d后,質量損失率達到54.16%,說明s-PBS具有更好的降解性能。

圖6 s-PBS降解的質量損失率Fig.6 The mass loss of s-PBS after degradation

從圖7(a)可以看出,降解前s-PBS薄膜的表面光滑,無明顯凹凸;從圖7(b)可以清楚地看到,薄膜表面變得粗糙,并出現了很多細小的孔洞,說明薄膜在微生物的作用下發生了降解;從圖7(c)可以看出,在降解60 d后s-PBS薄膜的表面粗糙,明顯凹凸不平,表面出現很多分布不規則的洞陷,應該是被微生物茲化侵蝕所致。

一般認為,薄膜表面的無定形區優先在生物酶的催化作用下發生降解[9],結晶區域結構規整,分子鏈排列緊密有序,較難降解。s-PBS結晶度較大卻出現了良好的降解效果,這可能是由于s-PBS的結構特別,支鏈增多,分子中端基的相對數目增加,導致其降解速度加快。

圖7 s-PBS膜的表面形態(40×10)Fig.7 The surface morphology of s-PBS(40×10)

3 結論

(1)以丁二酸、1,4-丁二醇、丙三醇為原料,雙催化劑,熔融縮聚合成了s-PBS,該聚合物具有獨特的三臂星形結構;

(2)聚合物 s-PBS的數均相對分子質量達到7.32×104,重均相對分子質量為12.62×104,s-PBS的結晶度達76%,熔點為115.4℃,熱分解溫度較高;

(3)聚合物s-PBS具有良好的生物降解性,在堆肥培養液中降解60 d的質量損失率達到54.16%,降解前表面光滑,降解后表面粗糙,被微生物茲化侵蝕嚴重,表面明顯凹凸不平,出現很多分布不規則的洞陷。

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Synthesis and Properties of PBS with Star-shaped Structure

CUI Chunna1,ZHAN G Min2,HUAN GJitao1
(1.Chemistry and Environment Department of Ningde Normal University,Ningde 352100,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021,China)

Three arm star-shaped poly(butylene succinate)(s-PBS)was synthesized by melt polycondensation from 1,4-succinate,butanediol,and glycerin,with titanic acid ester as chief catalyst and acetate as assistant catalyst.The property of s-PBS was characterized using FTIR,DSC,GPC,TGA,and POM.The number average molecular weight was found to be 7.32×104,the degree of crystallinity was 76%,the melting temperature was 115.4℃.After biodegradation in compost for 60 days,the biodegradation percentage of s-PBS reached 54.16%.

poly(butylene succinate);star-shaped structure;synthesis;thermal property;biodegradability

TQ323.4+3

B

1001-9278(2011)05-0051-04

2011-02-28

聯系人,cui0527@yahoo.cn