粗化條件對聚碳酸酯表面粗化效果的影響

夏曙光， 李志新， 王增林

(陜西師范大學， 陜西西安 710062)

粗化條件對聚碳酸酯表面粗化效果的影響

夏曙光， 李志新， 王增林

(陜西師范大學， 陜西西安 710062)

在環境友好的硫酸-二氧化錳粗化體系中，研究了硫酸濃度、粗化溫度、粗化時間等條件對聚碳酸酯表面粗化效果的影響。通過掃描電鏡、潤濕接觸角測定和化學鍍銅膜與基板間的粘接強度的測定對其粗化效果進行評價。研究結果表明，當c(H2SO4)為12.3mol/L，ρ(MnO2)為50g/L，粗化θ為75℃，經過大約20min的表面粗化，可以使聚碳酸酯表面的化學鍍銅膜的粘接強度達1.62kN/m，遠超過傳統的、對環境有害的鉻酐-硫酸粗化體系。

聚碳酸酯;表面粗化;粘接強度;二氧化錳;硫酸

引 言

為了提高聚碳酸酯(PC)基體與鍍層之間的粘接強度，基體在表面金屬化前需要進行包括溶脹、除油和粗化的前處理過程，以期達到增大鍍層與基體表面的接觸面積。目前工業上PC表面粗化主要是使用鉻酐-硫酸粗化體系，但六價鉻對環境污染使人們一直在尋找環境友好的粗化體系。

目前PC表面的無鉻改性處理大多采用等離子體法進行表面改性［1-3］。然而，該方法需要較復雜的設備，使其應用受到很大限制，不利于工業化生產。本研究小組曾利用MnO2-H2SO4膠體作為粗化劑，成功地實現了環境友好的ABS塑料和環氧樹脂的表面粗化［4-7］。在此基礎上，利用基本的MnO2-H2SO4膠體粗化體系，研究了膨潤條件對PC表面粗化效果的影響。本文在上述工作的基礎上，研究了硫酸濃度、粗化溫度及粗化時間等對聚碳酸酯粗化效果的影響，并通過掃描電鏡，潤濕接觸角測量和粘接強度測量，對PC表面粗化效果進行評價。

1 實驗部分

首先將δ=1.0 mm聚碳酸酯板切成25mm×40mm的小片，進行除油［8］處理后，放入 80%的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)水溶液(含少量表面活性劑)中，在室溫下處理4min。膨潤后的PC板放入MnO2-H2SO4膠體中進行表面粗化。研究不同的硫酸濃度、粗化溫度及粗化時間等條件對聚碳酸酯表面狀態的影響。

完成表面粗化的PC基板按照文獻［7］的方式進行中和、活化、敏化、化學鍍銅以及電鍍銅增厚的處理過程。化學鍍銅液基本組成:10 g/L(CuSO4·5H2O)，30 g/L EDTA·2Na，3 mL/L［w(HCHO)=37%)］，2 mg/L PEG(聚乙二醇)。用 6 mol/L NaOH溶液調節溶液pH，所用試劑均為分析純，用去離子水配制，化學鍍銅在θ為(70±0.3)℃，pH為12.5的條件下進行。

電鍍后，試樣在100℃下，熱處理30min，然后利用島津公司AGS-X50N型拉力計采用測定90°角其對粘接強度進行測量。拉力計提拉速度為25 mm/min。基板粗化前后的表面形貌采用荷蘭Philips-FEI Quanta-200型掃描電子顯微鏡進行表征。潤濕接觸角采用德國Dataphysics公司的視頻光學接觸角測量儀(OCA-20)進行測定，蒸餾水體積為2.0μL。

2 結果與討論

2.1 硫酸濃度對聚碳酸酯表面粗化效果的影響

聚碳酸酯基體表面的粗化速度與粗化體系中氧化劑的氧化能力密切相關。在二氧化錳-硫酸粗化體系中，氧化劑的氧化反應如下:

氧化劑二氧化錳的氧化能力不僅與體系中的四價錳質量濃度有關，更與溶液中的硫酸質量濃度有關。然而，并不是粗化體系的氧化性越強越好，為了提高PC表面的粘接強度，需要最大限度地提高其表面的粗化度和親水性。為了得到PC表面高的粗化度，需要粗化液在PC表面產生最大的粗化速率差，而這需要粗化劑具有合適的氧化強度。為此，粗化液溫度為75℃，MnO2質量濃度為30g/L時，通過表面SEM觀察，研究了不同的硫酸濃度和粗化時間對PC板表面粗化結果的影響。

圖1是硫酸濃度為9.2mol/L時，不同時間粗化后PC表面的SEM照片。從圖中可以看出，當硫酸濃度為9.2mol/L時，不論經過10min［圖1(a)］或40min［圖1(b)］粗化，PC基板表面的面粗糙度幾乎沒有任何變化，和粗化前相比幾乎相同。這個結果說明，在此條件下粗化液的氧化能力太弱，不能使聚碳酸酯表面氧化。粗化后基板與化學鍍銅膜間粘接強度也很差，金屬鍍層在PC表面幾乎沒有附著力。

圖1 不同時間粗化后PC表面的SEM照片

當硫酸濃度為12.3mol/L時(圖2)，粗化后的表面形貌與粗化前或經9.2mol/L硫酸粗化液處理后相比，發生了非常明顯的變化。僅粗化10min［圖2(a)］，在其PC板表面就出現了大量的、分布非常均勻的微小的微孔。隨著粗化時間的延長，當粗化時間為20min時［圖2(b)］，PC板表面微孔的直徑和深度進一步增大，從而使基板表面的粗化度進一步增大。這說明該硫酸濃度下粗化液對樹脂板表面粗化效果顯著。隨著MnO2-H2SO4對PC表面的氧化，PC聚合鏈分子發生斷裂，在斷裂處就產生了小凹坑，小凹坑的形成不但增大了鍍層與PC表面的接觸面積，又使鍍層金屬可以更好地沉積在粗化后形成的微孔內部，產生了“錨效應”，增加了鍍層與基板之間的結合力。

圖2 不同時間粗化后PC表面的SEM照片

硫酸濃度增加到13.8mol/L和14.7mol/L(見圖3和圖4)，當粗化時間為10min時，PC表面也出現了大量的微孔其分布也非常均勻。

圖3 不同時間粗化后PC表面的SEM照片

然而與12.3mol/L的硫酸粗化液相比，PC表面的原始表面已經被粗化，表面形成的微孔的深度明顯小于后者，見圖3(a)和圖4(a)。這主要是由于粗化溶液中硫酸濃度的增加，提高了粗化液的氧化性，從而降低了PC表面的粗化效果。當粗化時間為30min或40min時如圖3(b)、(c)及圖4(b)、(c)，微孔的壁變得很薄，有的微孔已經被破壞，使得微孔之間彼此發生了偶聯，形成了許多次級較大的微孔結構，使得“錨效應”減弱，粗化過程屬于過度粗化。

圖4 不同時間粗化后PC表面的SEM照片

2.2 硫酸濃度和粗化時間對潤濕接觸角的影響

在膨潤條件和粗化溫度保持不變的條件下，研究了硫酸濃度和粗化時間對PC潤濕接觸角(以θ表示)的影響(見圖5)。在粗化前，PC表面與水之間的潤濕接觸角為93.1°，為憎水性。隨著硫酸濃度的增加和粗化時間的延長，PC表面與水之間的潤濕接觸角明顯減小。當硫酸濃度為9.4mol/L時，即使粗化時間為40min，潤濕接觸角僅減小到74.8°，表明PC表面親水性雖有一定降低，但十分有限。當硫酸濃度增加到12.3mol/L、粗化時間為30min時，潤濕接觸角降低到58.3°，與 9.4mol/L 的硫酸濃度相比，降低了 18.3°，表明硫酸濃度的增大，有利于提高PC表面親水性。隨著硫酸濃度進一步的增大為13.8mol/L和14.4mol/L，經過30min粗化后，潤濕接觸角分別減小為 53.2°和 52.2°，與 12.3mol/L 的硫酸濃度相比，降低量僅為5.1°和6.1°，已十分有限。由實驗可知，當硫酸濃度為12.3mol/L或以上時，表面親水性可以得到有效提高。

圖5 PC表面潤濕接觸角隨時間的變化

2.3 化學鍍銅膜的粘接強度隨粗化時間的變化

當硫酸濃度為12.3mol/L、二氧化錳質量濃度為30g/L、θ為75℃時，化學鍍銅膜與PC板間粘接強度隨粗化時間的變化如圖6所示。

圖6 粘接強度隨粗化時間的變化曲線

未經過粗化的PC表面與鍍層之間的粘接強度幾乎為零。經粗化處理后，PC板表面形貌和化學性質會發生明顯的變化，從而提高PC表面與化學鍍銅膜間的粘接性。粗化10 min時，粘接強度已經達到0.98kN/m，當粗化時間達到20min時，粘接強度為1.58kN/m，鍍層與基板可以牢固的粘接在一起，能滿足工業上的應用要求;而粗化時間為30min時，粘接強度增大為1.62kN/m，粘接強度增加量明顯趨緩;當粗化時間達到40min時，粘接強度反而降低為1.49kN/m，此時為粗化過度。當粗化時間控制在20～30min時，可以獲得很好的粘接效果。

3 結論

在環境友好的二氧化錳-硫酸體系中，研究了硫酸濃度和二氧化錳含量對PC板表面粗化效果的影響。結果表明硫酸濃度是影響表面粗化效果的主要因素。過低的硫酸濃度不能氧化PC表面，過高的濃度使其表面粗化速度過快，但無法形成高的表面粗化度。當硫酸濃度為12.3mol/L，粗化溫度為75℃，粗化時間為20～30min時，PC板與化學鍍銅膜間的粘接強度可達1.62kN/m。

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Effects of Etching Conditions on the Surface Roughening Effect of Polycarbonate Substrate

XIA Shu-guang，LI Zhi-xin，WANG Zeng-lin
(Shaanxi Normal University，Xi＇an 710062，China)

The effects of H2SO4concentration，etching temperature and time on the surface roughening effect of polycarbonate substrate in H2SO4-MnO2system was investigated，and the etching effect was evaluated by SEM observation，contact angle and bonding strength measurements.The results indicated that under the surface etching at 75℃ for 20min in the system with H2SO4concentration of 12.3mol/L and MnO2concentration of 50 g/L，the bonding strength between copper film and polycarbonate substrate was reached to 1.62kN/m，which is larger than that in the traditional and harmful CrO3-H2SO4system.

polycarbonate;surface roughening;bonding strength;MnO2;H2SO4

TQ153.3

A

1001-3849(2011)08-0001-04

2011-02-28

2011-04-02