4-三氟甲基碳酸乙烯酯合成與應用研究進展

張冉冉 吳周安 周 強 羅孟飛

（1.浙江師范大學，浙江 金華 321004；2.巨化集團技術中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

4-三氟甲基碳酸乙烯酯合成與應用研究進展

張冉冉1,2吳周安2周 強2羅孟飛1

（1.浙江師范大學，浙江 金華 321004；2.巨化集團技術中心，浙江 衢州 324004）

介紹了4-三氟甲基碳酸乙烯酯的性質、應用與合成研究現狀。對比了其主要合成方法，包括光氣法、酯交換法和三氟環氧丙烷二氧化碳法的優缺點。展望未來發展前景，認為4-三氟甲基碳酸乙烯酯具有良好的應用前景。

4-三氟甲基碳酸乙烯酯；應用；合成；鋰離子電池

4-三氟甲基碳酸乙烯酯，又稱3,3,3-三氟丙烯碳酸酯，英文名3,3,3-Trifluoropropylene carbonate（TFPC），CAS登錄號為167951-80-6；化學名為3-三氟甲基-2,5-二氧-環戊烷-1-酮，英文化學名為3-trifuoromethyl-2,5-dioxa-cyclopentan-1-one，結構式為：

TFPC常溫下為無色液體，密度1.6 g/cm3，熔點-4 ℃，沸點 120 ℃（6.67 kPa），介電常數 62.5[1]。

1 應用

TFPC可用作鋰離子電池電解液的共溶劑或添加劑[2]。

鋰離子電池具有能量密度高、輸出電壓高、循環壽命長、無記憶效應、環境污染小等優點，是最具吸引力和發展潛力的二次電池。目前，鋰離子電池電解液使用的溶劑通常為碳酸酯。該類溶劑可以提高鋰離子電池的充放電容量和循環壽命，但是它們的閃點較低，在較低溫度下即會閃燃。近年來，關于鋰離子電池引發火災甚至爆炸的報道屢見不鮮。鋰離子電池的安全性問題受到人們的普遍關注，安全性問題也是制約鋰離子電池向高能化、大型化方向發展的瓶頸。使用線型碳酸酯等易燃的有機溶劑作電解液溶劑是鋰離子電池發生火災甚至爆炸事故的主要原因之一。

氟代溶劑通常具有較高的閃點甚至無閃點，因此使用氟代溶劑替代碳酸乙烯酯有利于抑制電解液的燃燒，從而提高鋰離子電池的安全性。目前研究的氟代溶劑有氟代酯和氟代醚。

Yokoyama等人在研究中發現，氟代環狀碳酸酯類化合物，如單氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯和TFPC等具有物理化學性質穩定、介電常數和閃點高、與電解質鋰鹽和其他有機溶劑互溶性好等優點，而成為鋰離子電池電解液溶劑的首選替代物[2]。

Arai等研究發現，TFPC可以代替線型碳酸酯作為鋰離子電池電解液的溶劑，并獲得良好的放電容量和循環壽命。TFPC與碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、氯代碳酸乙烯酯（ClEC）等常用鋰離子電池電解液溶劑組成的二元混合溶劑具有更高的閃點。其中，ClEC/TFPC基電解液體系具有較好的循環壽命[3]。

在鋰離子電池充電的起始階段，碳負極上形成了一種被稱作SEI的電解質界面膜[4-8]。良好的SEI膜的存在可以阻止溶劑的進一步分解，并提升鋰離子電池的安全性，延長鋰離子電池的循環壽命。研究發現，要在鋰離子電池的碳極上獲得良好的SEI膜，溶劑的選擇非常重要。Wang等發現幾種環狀碳酸酯形成SEI膜能力大小順序為：TFPC＞EC＞4-氟甲基碳酸乙烯酯（MFPC）＞＞PC[9]。

總體而言，TFPC用作鋰離子電池電解液共溶劑或添加劑可以提升鋰離子電池的安全性并延長其使用壽命。

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2 合成

目前，文獻報道的TFPC合成方法主要有3種：酯交換法、光氣法和三氟環氧丙烷二氧化碳法。

2.1 TFPC的合成

2.1.1 光氣法

Wang等以3,3,3-三氟-1,2-丙二醇（TFPG）和光氣為主要原料，合成了TFPC[9]。該方法是在冰浴條件下，將光氣的甲苯溶液緩慢的滴加到TFPG、三乙胺和無水四氫呋喃（THF）組成的混合體系中進行反應，滴加完畢后，再在室溫下攪拌1 h即可完成反應，TFPC的產率可達到83%。其主要反應式為：

這種方法具有反應條件溫和、收率高的優點。但光氣是一種劇毒物質，不符合無毒、無污染的綠色化工生產要求要求，且對生產設備的工藝要求相當高，難于工業化生產。

2.1.2 酯交換法

Yokoyama等在110℃的條件下，以碳酸鉀為催化劑，TFPG和碳酸二甲酯進行酯交換反應制得TFPC[2]。其中碳酸二甲酯大大過量，既是原料，又做溶劑。在反應過程中不斷蒸掉生產的甲醇，以促進反應的進行。TFCP的收率可達到57%。主要反應如下：

該法簡單易行，對實驗設備要求不高。但是反應時間較長，產率不高。若能優化條件，提高產率，則具有良好發展前景。

2.1.3 TFPO法

Endo T發現三氟環氧丙烷和二氧化碳可在溴化鋰的催化下，溶劑氮甲基吡咯烷酮（NMP）中進行反應，直接生成TFPC，產率為49%[10]。主要反應式如下：

該法操作簡單，反應條件較為溫和。但反應時間較長，收率較低。

2.2 TFPG的制備

由上述討論可知，酯交換法是具有產業化生產前景的一種合成TFPC的方法。在這種方法中，TFPG是合成TFPC的重要中間體，TFPG的合成方法主要有三氟丙酮酸乙酯（ETFP）還原法、三氟環氧丙烷（TFPO）水解法和三氟丙烯（TFP）直接氧化法。

2.2.1 ETFP還原法

Wang等用氫化鋁鋰還原三氟丙酮酸乙酯（ETFP），制得了3,3,3-三氟-1,2-丙二醇。該法在冰浴冷卻下將ETFP滴加至LiAlH4的無水THF液中，然后回流1 h。用鹽酸酸解后進行固液分離，蒸去THF，用乙醚進行萃取，對萃取液精餾即可得到TFPG，產率94%[9]。其主要反應式如下：

該法收率較高，但是，還原劑LiAlH4價格昂貴，遇濕易燃，工業上難應用。

2.2.2 TFPO水解法

Yokoyama等將質量分數3%的NaHCO3溶液加入裝有滴液漏斗和干冰冷凝器的圓底燒瓶中，并加熱至40℃，然后通過滴液漏斗將TFPO滴入反應體系，攪拌48 h完成反應。分離提純后所得3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的產率為71%[2]。主要反應式如下：

Ramachandran等將TFPO與質量分數1%的硫酸水溶液混合后，于密封裝置中加熱至100℃，反應2 h，也得到了3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，產率為80%[10]。

TFPO水解法條件溫和，三廢量少，對試驗設備的要求不高。但原料TFPO價格較高，且國內尚未有廠家實現產業化。

2.2.3 TFP直接氧化法

Herrmann和Eder指出，在2種溶劑水、叔丁醇（t-BuOH）中、4 種催化劑（K2CO3、K2OsO2(OH)2、K3Fe(CN)6、C5H5N）作用下，三氟丙烯可直接氧化得到3,3,3-三氟-1,2-丙二醇[11]：

該法使用價格較低的原料，但反應體系較為復雜。

3 結語

TFPC用作鋰離子電池電解液溶劑或添加劑可有效提升鋰離子電池的安全性和循環性能，并進一步推動電子設備、電動汽車及航空航天等領域的發展，具有良好的發展前景。酯交換法反應條件溫和，簡單易行，對實驗設備要求不高，并且所用原料碳酸二甲酯毒性小、環保性能優異，是一種具有較強工業化生產前景的TFPC合成方法。

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[9]Wang X J,Lee H S,Li H,et al.The effects of substituting groups in cyclic carbonates for stable SEI formation on graphite anode of lithium batteries[J].Electrochemistry Communications,2010(12):386-389.

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[11]Herrmann W A,Eder Stefan J.Process and osmium catalysts for the oxidation of electron-deficient alkenes:US,4210733[P].1993-08-07.

Development of Synthesis and Applications of 3,3,3-Trifluoropropylene Carbonate

Zhang Ranran1,2Wu Zhouan2Zhou Qiang2Luo Mengfei1

（1.Zhejiang Normal University，Jinhua，Zhejiang 321004；2.Juhua Group Technology Center，Quzhou，Zhejiang 324004）

Properties,applications and progress on Synthesis of 3,3,3-Trifluoropropylene carbonate were reviewed.The future development tendency was prospected by comparing the main synthesis technologies,including phosgene method,transesterification method and the addition reaction of 1,1,1-Trifluoro-2,3-epoxypropane and carbon dioxide,3,3,3-Trifluoropropylene carbonate were regarded has a good prospect.

3,3,3-Trifluoropropylene carbonate；application；synthesis；lithium-ion battery

TQ234.2+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.004

2011-07-15