稀土高分子發光材料的研究進展

康 永,柴秀娟

(1.陜西金泰氯堿化工有限公司技術中心,陜西榆林 718100; 2.陜西金泰氯堿化工有限公司,陜西榆林 718100)

稀土高分子發光材料的研究進展

康 永1,柴秀娟2

(1.陜西金泰氯堿化工有限公司技術中心,陜西榆林 718100; 2.陜西金泰氯堿化工有限公司,陜西榆林 718100)

稀土高分子材料是通過稀土金屬與高分子的復合而制備的一類兼具稀土光、電、磁等特性和高分子質輕、抗沖擊和易加工等優良綜合性能的功能材料。通過配位或聚合的方法將稀土離子鍵合到高分子鏈上而獲得高分子稀土金屬配合物是20世紀80年代才出現的一類稀土有機材料,這類兼有稀土離子的光、電、磁特性和有機高分子優良的材料性能的功能材料,因可能作為熒光、激光和磁性材料等而引起人們極大的興趣。

稀土高分子;發光材料;配合物

稀土發光材料廣泛應用于照明、顯示和檢測三大領域,形成了工業生產和消費市場規模,正在向其他新興技術領域拓展,因而稀土聚合物發光材料應運而生,其研究方法基本可分為兩種:(1)稀土小分子直接與稀土高分子混合得到摻雜型的稀土高分子熒光材料;(2)通過化學鍵合的方法先合成可發生聚合反應的稀土配合物單體,然后與其他有機單體聚合得到發光高分子共聚物,或者稀土離子與高分子鏈上配體基團如羧基、磺酸基反應得到稀土高分子配合物。前者實用、簡便,但稀土配合物與高分子基質之間相容性差,不可避免地出現相分離和熒光淬滅等現象;后者克服了摻雜型材料中稀土配合物與高分子基質親和性小、材料透明性和力學性能差等缺點,為獲得寬稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能,但制備工藝比較復雜[1～3]。

高分子稀土化合物具有耐溶性好,熱穩定性好,并能保持金屬離子的各種原有性能和高分子容易加工的優點。因此,將無機化學和高分子化學有機地結合起來,合成具有固定組成的鍵合型稀土高分子化合物,并對其各種性能進行研究,將會使稀土化學和稀土材料的發展、應用躍上一個新的臺階[4,5]。

1 稀土高分子配合物的一般特性

稀土高分子配合物較過渡金屬配合物有許多自有的特性,這表現在:

1.稀土離子的4f組態受外層全充滿5s5p屏蔽,故受配位場的影響小,配位場穩定化能只有100 cm-1左右。

2.稀土的4f組態上述屏蔽的原因,在配合時貢獻小,與配體之間的成鍵主要是通過靜電作用,以離子鍵為主。由于配體之間的成鍵原子的電負性不同而呈現不同的很弱的共價程度。

3.稀土配合物的特征是它屬于一系列親氧、親氟元素,可與很多含氧的配體如羧酸、冠醚、β-二酮、含氧的磷酸類萃取等生成配合物。

4.稀土離子的半徑較大,故對配體的靜電吸引力較小,鍵能也較弱。由于鑭系收縮,配合物的穩定常數一般是隨著原子序數的增大和離子半徑的減小而增大。

5.由于稀土離子半徑較大,故生成的配合物的配位數也較大,稀土的配位數可以是6至12,一般不小于6。

6.由于稀土的配位數較大,故生成配合物的多面體也不同于過渡金屬離子。稀土配合物形成的多面體類型很多,如三方棱柱(CN=6),四方棱柱(CN=8),十二面體(CN=8)和三帽三方棱柱(CN=9)等。

2 稀土高分子發光材料種類

由于稀土無機材料存在加工成型難、能耗高等問題,而稀土有機小分子配合物則存在穩定性差、使用不方便等問題,從而限制了稀土發光材料的應用領域。高分子材料本身具有成型加工容易、來源廣及穩定性好等優點,因此,若能通過一定的方法將稀土元素引入到高分子材料中制成稀土高分子發光材料,將極大地拓展稀土發光材料的應用領域。一般說來,目前稀土高分子發光材料的制備方法主要有: (1)將稀土小分子配合物直接與高分子基材混合得到摻雜型的稀土高分子發光材料;(2)通過高分子配體和小分子配體的協同作用將稀土離子引入到高分子中,或者將活性的稀土小分子有機配合物通過共聚、均聚、縮聚、接枝等方法制備鍵合型稀土高分子發光材料;(3)稀土配合物通過共價鍵嫁接到無機基質中,得到稀土高分子雜化發光材料。近年來,稀土發光材料在農用發光材料、特種功能材料、檢驗檢測、防偽材料、生物、醫學等領域的應用前景愈來愈引起化學家和材料學家的重視。

2.1 摻雜型稀土高分子

摻雜法是稀土與高分子復合的最早的應用方法,摻雜的稀土形式包括:稀土合金、稀土無機化合物、稀土有機化合物等。稀土無機化合物包括:稀土氧化物、稀土氯化物、稀土硫化物等。稀土有機化合物有稀土醇鹽、稀土脂肪酸鹽、稀土不飽和脂肪酸鹽等。稀土無機化合物優點是穩定性好,可以解決稀土含量過高而引起濃度淬滅的問題,但是有熒光強度低、與樹脂相容性差、難以加工成型、價格高的缺點。而把有機小分子稀土配合物通過溶劑溶解或熔融共混的方式摻雜到高分子體系中,一方面可以提高配合物穩定性,另一方面可以改善稀土的熒光性能。這種方法工藝簡單,得到的材料有良好的發光性能,因而得到了廣泛的利用。如摻雜稀土配合物的農用薄膜可使農作物增產20%,摻雜稀土的聚合物光纖可用于制作特殊的光纖傳感器,甚至還可制作功率放大。摻雜稀土的高分子材料也開始從實驗探索走上實用化,開始在各個領域發揮作用。但是,摻雜型稀土高分子主要為物理混合,大多數稀土化合物尤其是稀土無機物與樹脂親和性小,稀土配合物與高分子材料之間相容性差,易發生相分離,影響材料性能,這不僅使材料透明性變差,強度和穩定性降低,稀土化合物也難以均勻地分散在樹脂中,使得材料發生濃度猝滅,熒光強度降低,熒光壽命下降。因此這種簡單的摻雜方式難以得到高稀土含量和高透明性的稀土高分子材料。

孫旭[6]進行了摻雜 Eu(Ⅲ)有機配合物有機改性SiO2凝膠玻璃(ORMOSIL)基質復合干凝膠和凝膠薄的制備。將Eu2O3溶于鹽酸,加熱將過量的鹽酸蒸干,溶液由糊狀變為白色析晶,獲得 EuCl3· 6H2O水合氯化銪。EuCl3·6H2O和 TTA按1∶3摩爾比在95%乙醇介質中反應,油浴加熱,滴入NaOH水溶液至溶液pH值為7,再分別加入計算量的第三配體dppz、phen乙醇溶液,分別得到黃色和白色沉淀,經抽濾,乙醇-水混合液洗滌、純化、真空干燥,得到產物。EuCl3·6H2O和 TTA按1∶3摩爾比在95%乙醇介質中反應,油浴加熱,滴入NaOH水溶液至溶液pH值為7,混合液靜置數小時,油狀物固化,經抽濾、去離子水洗滌和真空干燥,得到白色粉末狀樣品。結構式如圖1所示。

圖1 銪配合物的化學結構式

ORMOSIL基質復合發光材料的制備除一開始就與TEOS一起加入等摩爾量的有機改性劑。實驗中有機改性劑選用兩種,一種為乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)或二甲基二乙氧基硅烷(DTES),另一種為甲基丙烯酸甲脂(MMA),兩種改性劑一起加入。加入改性劑的同時,加入引發劑過氧化苯甲酰(BPO),加入量為MMA質量的0.4%。得到溶膠-凝膠溶液后,室溫下放置6 d,用旋涂儀涂膜,速度控制在2 000 r/min,時間為30 s。得到的濕凝膠薄膜,于暗箱中靜置2周,再放入50℃烘箱中兩周,最終得到透明無開裂的凝膠薄膜。石英襯底的清潔方法:首先以lM的NaOH溶液浸泡30 min,然后用蒸餾水及乙醇各洗10次,最后在空氣中晾干。

2.2 鍵合型稀土高分子

制備高稀土含量、高透光率以及具有其他優異性能的稀土高分子一直是人們追求的目標,因為從應用角度看,只有當稀土含量達到相當數量時稀土高分子才能體現出稀土離子的特性;而作為光學、發光、光電或光磁材料,要求優異的透光率更是不言而喻。鍵合型稀土高分子由于稀土離子直接鍵合在高分子鏈上,在一定程度上克服了摻雜型稀土高分子中稀土化合物與樹脂親和性小,材料透明性和力學性能差等缺點,為獲得寬稀土含量高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能途徑,從而引起了人們的興趣。

將稀土離子直接鍵合在高分子鏈而獲得鍵合型稀土高分子有以下三個途徑:(1)稀土離子與大分子鏈上反應性官能團如羧基、羥基等反應;(2)稀土離子與鏈上含有配位基團配位成配體,這些配位基主要有β-二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基和穴醚基等;(3)含稀土金屬的單體均聚或共聚、縮聚等。

目前常用的近紫外光激發的紅色熒光粉是Y2O2S:Eu3+,但它和藍色(例BaMgAl10O17:Eu2+),綠色熒光粉(例如ZnS:Cu和Al3+)相比,具有更低的發光效率,更短的工作壽命,并且容易分解放出對環境有毒害的硫化物氣體。因此,尋找效果更好的,能被近紫外光激發的紅色熒光粉成為緊要的研究課題。有機發光材料具有很強的近紫外和紫外吸收,并且其發射和激發光譜位置可以容易地通過分子設計和結構裁剪來調控。由于天線效應作用,許多β-二酮能夠有效吸收近紫外光能量傳給銪(Ⅲ)離子發出明亮的銪離子特征紅光。β-二酮與銪離子配位具有明顯的優點:(1)β-二酮官能團能夠有效地和銪離子配位形成穩定的配合物;(2)間位對聯苯基苯基團具有合適的共扼結構,能夠有效吸收近紫外光轉移給銪離子從而敏化銪離子發出紅光;(3)它的銪配合物在藍綠波長范圍沒有明顯吸收。

劉生桂[7]合成了新的配合物 EuL3phen,[HL-4,4,4-三氟-1-(4’-2間三聯苯基)-1,3-丁二酮,phen=鄰菲咯啉]。采用元素分析,紅外光譜,質譜對該配合物的結構進行了表征。該化合物在半導體InGaN芯片發出的近紫外光激發下,發出銪(Ⅲ)離子5D0-7FJ(J=0～4)躍遷特征紅光,最大發射峰位于613 nm,發光量子效率為13%。配合物壽命為470μs,壽命曲線很好地和單指數衰減擬合曲線相吻合。配合物熱穩定性達到220℃,滿足制備LED器件的要求。將配合物 EuL3phen和半導體395 nm發射InGaN芯片組合,成功地制備了紅色發光二極管。發光二極管的色坐標、發光效率、配合物和硅膠質量比相關,在配合物和硅膠質量比為1∶25時,器件色坐標為x=0.64,y=0.35,光效為0189 lm·W-1。其合成的配位化合物如圖2所示。

圖2 配合物EuL3(phen)的的結構示意圖

王永疆[8]研究了利用熱聚合的方法合成聚丙烯酸(PAA),聚丙烯酰胺(PAM),以及它們分別與稀土金屬銪(Ⅲ),有機小分子配合物乙酰丙酮合銪經過低溫固相合成等手段所形成的配位聚合物,并且采用FTIR,紫外光譜,元素分析、電導率測定和熱重分析等手段對產物進行了驗證和表征,并通過熒光光譜研究了配合物的熒光性能。研究結果表明:合成的稀土配位聚合物均具有穩定的組成結構,耐溶性和熱穩定性能良好,在聚丙烯酸中引入稀土銪和有機小分子配體,得到的配位聚合物是有固定組成的化合物,是一種良好的光致發光材料。所合成的配位聚合物的組成和結構示意圖如圖3所示。

圖3 銪-聚丙烯酸-乙酰丙酮的結構示意圖

徐江萍[9]利用熱聚合的方法合成了聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚丙烯酰胺(PAM)等聚合物,再采用低溫固相法將其與稀土金屬銪(Ⅲ)、有機小分子乙酰丙酮和苯甲酰丙酮等形成配位聚合物,并對產物進行了表征和性能測試。再以乙酰丙酮(Hacac)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)為配體,合成出具有聚合活性和高效發光的稀土配合物,以便與高分子材料的單體共聚,合成出一系列稀土高分子配位聚合物。采用紅外光譜,紫外光譜,元素分析、電導率測定等方法對產物進行了驗證和表征,并通過熒光光譜研究了配合物的熒光性能。研究結果表明:在聚合物中引入稀土銪和有機小分子配體,得到的配位聚合物是有固定組成的化合物,是一種良好的光致發光材料。

以乙酰丙酮、丙烯酸、丙烯腈為配體,采用液相法合成了銪-乙酰丙酮-丙烯酸-丙烯腈四元配合物,研究了它的發光性能和配位結構。四元配合物的結構示意圖如圖4所示。

2.3 稀土/高分子雜化發光材料

有機/無機雜化材料能夠實現有機組分與無機組分間分子鍵合,已廣泛應用于涂料、薄膜、納米復合材料、玻璃及有機陶瓷等領域。有機組分與無機組分間以化學鍵鍵合,分散程度可達分子級,具有較高的穩定性,與傳統復合材料相比,在光學、熱學、電磁學和生物學等方面具有許多優越的性能。根據兩相間的結合方式和組分不同,有機/無機雜化材料可分為以下幾種:第一類,有機物簡單包埋于無機基質中,兩相間通過弱鍵,如范德華力、氫鍵等連接;第二類,兩相間通過強的化學鍵,如共價鍵結合,有機組分通過化學鍵嫁接于無機網絡中,但此時兩相間仍存在弱鍵;第三類,在上述兩類材料中加入摻雜物,摻雜物嵌入無機/有機雜化基質而得。

圖4 銪-乙酰丙酮-丙烯酸-丙烯腈四元配合物的結構示意圖

由于稀土有機配合物的致命缺點是其較差的光、熱穩定性,因而限制了其實際應用,而無機基質具有良好的光、熱穩定性和化學穩定性,因此,二者的復合為改善稀土配合物的發光性能提供了條件。人們將稀土配合物吸附在無機固體層狀、孔狀基質材料或摻雜于溶膠-凝膠法所得基質中,從而使稀土配合物的穩定性得到較大的提高。

曹守香等[10]利用無機正硅酸乙酯(TEOS)和有機聚乙二醇(PEG),采用溶膠-凝膠法制備了一系列有機/無機納米雜化復合材料。首先將TEOS在酸性條件下預水解,再與PEG共水解、共縮聚以形成有機/無機雜化網絡結構。在溶膠-凝膠過程中引入稀土離子來制備發光材料。通過控制工藝條件得到了具有良好穩定性和發光性能的透明有機/無機納米雜化材料。所得雜化材料微觀結構示意圖如圖5所示。

圖5 TEOS-PEG-Tb雜化材料微觀結構示意圖

張洪杰等[11,12]在制備SiO2/高分子雜化基質的基礎上,采用兩步溶膠-凝膠法、自組裝法、共價鍵嫁接等方法,將稀土配合物與多種無機或無機/高分子雜化基質材料復合,制備了一系列含稀土配合物的雜化發光材料,并對雜化材料的發光性質進行了研究,取得了一定的成果。與純的稀土配合物相比,雜化材料的相對發光強度得到提高,光穩定性和熱穩定性也有所改善,但在該類發光雜化材料,稀土配合物和固體基質之問大部分是以弱鍵(氫鍵或范德華力)結合,此種雜化材料還不屬于分子水平雜化材料,仍存在稀土分散性差、易產生濃度淬滅現象、不利于用作光功能材料等缺陷。

3 結 語

稀土無機材料存在著難加工成型、價格高等問題;稀土有機小分子配合物則顯示穩定性差等問題,這些因素都限制了稀土發光材料廣泛的應用。然而高分子材料本身具有原料豐富、合成方便、成型加工容易、抗沖擊能力強、重量輕和成本低等特點,因此將稀土元素引人到高分子基質中制成稀土高分子光致發光材料,成為目前稀土光致發光材料領域的研究熱點。另外,從稀土高分子發光材料研究進展的總體來看,稀土在高分子材料中的應用是稀土應用研究的一個新領域,重點在于稀土金屬對高分子的性能影響以及含稀土高分子的各種性能及應用,而對于稀土高分子配合物的配位結構的研究并不多,因此仍需對稀土高分子化合物進行更深層次的研究。

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The Development Progress of the Rare Earth Polymer Luminescent Materials

KANGYong1,CHAI Xiu-juan2
(1.The Research Center of Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,Ltd.Yulin718100,China;2.Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co.,Ltd.Yulin718100,China)

Rare earth polymer materials,cooperated by rare earth ions and polymer matrix,possessing the distinctively optical,electrical and magnetic properties of RE ions,are a new type of functional materials appearing in the 1980s.Rare earth ions,having abundant emission spectrum have been extensively used in inorganic and organic luminophores as an effective luminescent sources,which has aroused people great interest.

rare earth polymer;luminescent materials;compositions

TG146.4+5

A

1003-5540(2011)01-0034-05

康永(1981-),男,助理工程師,主要從事化工工藝技術研發工作。

2011-01-05