用碳納米管－納米TiO2/Nafion修飾電極測定對苯二酚

蔣 茹，朱華躍，2，管玉江，袁青青

(1.臺州學院 環境工程系，浙江 臺州 317000;2.武漢大學 資源與環境科學學院，湖北 武漢 430072)

分析與測試

用碳納米管－納米TiO2/Nafion修飾電極測定對苯二酚

蔣 茹1，朱華躍1，2，管玉江1，袁青青1

(1.臺州學院 環境工程系，浙江 臺州 317000;2.武漢大學 資源與環境科學學院，湖北 武漢 430072)

利用Nafion(商品名，杜邦公司生產的一種聚四氟乙烯陽離子交換膜)的成膜作用，將納米TiO2和碳納米管同時負載到玻碳電極表面，制得碳納米管-納米TiO2/Nafion修飾電極，研究了對苯二酚在該修飾電極上的循環伏安電化學行為。實驗結果表明:與玻碳電極相比，該修飾電極在對苯二酚的0.1 mol/L H2SO4溶液體系中的氧化還原電流明顯增大;當支持電解質為0.1 mol/L H2SO4溶液、掃描速率為50 mV/s時，循環伏安電流Ipa與對苯二酚濃度c在1.0×10-6～1.0×10-3mol/L范圍內呈良好的線性關系，回歸方程為Ipa=3.614 93+0.126 45c(相關系數為0.998 7，n=15)，檢出限(3σ)為1.60×10-7mol/L;該修飾電極用于測定模擬廢水中對苯二酚濃度，回收率為95.03%～104.01%，結果令人滿意。

對苯二酚;碳納米管;二氧化鈦;化學修飾電極;分析方法

對苯二酚是一種重要的酚類化合物，廣泛應用于顯影劑、合成染料、阻聚劑、抑制劑、橡膠防老劑和食品抗氧化劑等的生產中［1］。由于對苯二酚具有毒性且難以降解，給環境造成了一定的污染。因此，對其進行快速方便且準確的檢測成為環境分析研究的重要課題之一。目前，酚類物質的測定方法主要有分光光度法［2］、熒光光度法［3］、色譜法［4-5］等。色譜法成本高、分析周期長、步驟繁瑣;分光光度法和熒光光度法雖然操作簡便，但準確度和精確度不夠理想，線性范圍較窄。利用化學修飾電極的電催化反應進行酚類的定量測定，具有方法簡便快速、容易操作、成本低、靈敏度高等優點［6-8］。納米材料特別是納米TiO2和碳納米管(CNTs)，具有比表面積高、催化性能和導電性能優良等特點，是催化劑的理想材料和載體［9-14］。近年來，有研究者利用Nafion(商品名，杜邦公司生產的一種聚四氟乙烯陽離子交換膜)將復合納米材料同步修飾到電極上，能有效提高電極的靈敏度［14-16］。然而，采用新型碳納米管 -納米 TiO2/Nafion修飾玻碳電極(CNTs-TiO2/Nafion電極)定量電化學測定對苯二酚的方法尚未見報道。

本研究利用Nafion良好的成膜性［14，16］，采用滴涂法制備了CNTs-TiO2/Nafion電極。利用循環伏安法研究了CNTs-TiO2/Nafion電極對水中對苯二酚濃度的測定效果，討論了支持電解質種類、掃描速率、電解質pH和富集時間等因素對對苯二酚伏安行為的影響。同時考察了CNTs-TiO2/Nafion電極的重現性和穩定性，取得了較滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

CNTs:單壁，內徑約2 nm，外徑8 nm，比表面積大于380 m2/g，長度5～30μm，純度大于90%，導電率大于100 s/cm，中科時代納米有限公司;銳鈦礦相納米 TiO2:平均粒徑5～25 nm，比表面積(210±10)m2/g，廈門邁凱倫科技有限公司; Nafion分散溶液:體積分數為10%，美國Dopunt公司;硫酸:優級純;對苯二酚、醋酸、醋酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀等試劑均為分析純。實驗用水為超純水。

Model 273A型恒電位/恒電流儀:美國Princeton Applied Research公司;玻碳電極(BGCE):直徑3.0 mm，天津市蘭力科化學電子高技術有限公司; 232C型飽和甘汞電極(SCE):江蘇江分電分析儀器有限公司;902型鉑絲電極:江蘇江分電分析儀器有限公司;HI98128防水型筆式酸度計:意大利哈納集團;M illipore SAS 67120型超純水儀:美國M illipore Inc公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 修飾電極的制備

將BGCE用金相砂紙、0.5μm Al2O3粉末在麂皮上拋光，分別在丙酮、無水乙醇和超純水中超聲清洗各5 min。然后將其置于1.0 mol/L H2SO4溶液中用循環伏安法進行活化。稱取2.0 mg納米TiO2和2.5mg CNTs，將其超聲分散于5.0m L體積分數為1%的Nafion溶液中，得到均勻分散的黑色CNTs-TiO2/Nafion分散液。用微量進樣器取分散液10μL均勻滴涂于干燥BGCE表面。靜置，干燥后即得到CNTs-TiO2/Nafion電極。按相同方法制備CNTs/Nafion電極和TiO2/Nafion電極。

1.2.2 CNTs-TiO2/Nafion電極電化學法測定對苯二酚濃度

將100 m L 0.1 mol/L H2SO4溶液轉移至電解池中，通氮除氧10 m in。加入對苯二酚，以BGCE或修飾電極為工作電極，SCE為參比電極，鉑電極為輔助電極，通電富集3 m in，以50 mV/s的掃描速率在-0.2～1.0 V電位之間記錄對苯二酚的循環伏安曲線。每次掃描結束后，將三電極置于0.1 mol/L H2SO4空白溶液中循環掃描50次，并用二次蒸餾水沖洗，以更新電極表面，使修飾電極保持良好的穩定性和重現性。實驗均在(25±1)℃條件下進行。

2 結果與討論

圖1 不同電極的循環伏安曲線

2.1 CNTs－TiO2/Nafion電極的電化學性質

在0.1 mol/L H2SO4溶液中，不同電極的循環伏安曲線見圖1。

由圖1可見:BGCE的背景電流較小，CNTs/ Nafion電極和TiO2/Nafion電極電流有了較為顯著的提高;CNTs-TiO2/Nafion電極的電流比CNTs/ Nafion電極、TiO2/Nafion電極和BGCE都要高很多。這主要是因為修飾的CNTs-TiO2膜中具有良好電催化性能的TiO2以及可加速電化學反應中電子轉移的CNTs產生了協同作用，同時納米結構提供了更大的電極比表面積，導致峰電流明顯增加。

2.2 CNTs－TiO2/Nafion電極對對苯二酚的測定

當對苯二酚濃度為1.0×10-3mol/L時，對苯二酚在BGCE和CNTs-TiO2/Nafion電極上的循環伏安曲線見圖2。由圖2可見:對苯二酚在BGCE上有一對氧化還原峰;在CNTs-TiO2/Nafion電極上，氧化峰電位Epa移至433 mV，負移了78 mV，還原峰電位Epc正移了132 mV，峰電位差ΔEp減小了210 mV，反應的可逆性增強，表明電極表面的CNTs-TiO2修飾層促進了反應中電子的轉移。這主要是由于納米TiO2晶格中含有較多的缺陷和位錯，從而產生較多的氧空位來捕獲電子。同時，CNTs由sp2雜化的碳原子組成，原子之間存在大量含π電子的π鍵，這些π鍵可以與含有π電子的對苯二酚通過π-π作用相結合，從而提高測定靈敏度。

圖2 對苯二酚在BGCE和CNTs-TiO2/Nafion電極上的循環伏安曲線

2.3 支持電解質對對苯二酚循環伏安曲線的影響

當對苯二酚濃度為1.0×10-3mol/L時，在不同支持電解質溶液中對苯二酚在 CNT-TiO2/ Nafion電極上的循環伏安曲線見圖3。由圖3可見:以0.1 mol/L H2SO4溶液為支持電解質時，峰電位較其他兩種支持電解質溶液有較大的增加，這主要是因為0.1 mol/L H2SO4比其他兩種介質酸度高得多，在酸性環境中，對苯二酚較難氧化，因此，0.1 mol/L H2SO4中對苯二酚的Epa最大;對苯二酚在3種體系中的ΔEp分別為78，101，38 m V，說明對苯二酚在0.1 mol/L H2SO4中的ΔEp最小，可逆性最好;同時，對苯二酚在0.2 mol/L HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5.6)、0.2 mol/L K2HPO4-KH2PO4緩沖溶液(pH=6.0)和0.1 mol/L H2SO4溶液中的氧化峰電流 Ipa分別為 51.5，38.7，77.3μA，在0.1 mol/L H2SO4溶液中的Ipa最大，且對苯二酚在0.1mol/L H2SO4溶液中的循環伏安曲線峰形好，靈敏度高。因此，本實驗選擇0.1 mol/L H2SO4作為支持電解質溶液。

圖3 在不同支持電解質溶液中對苯二酚在CNTs-TiO2/Nafion電極上的循環伏安曲線

2.4 H2 SO4溶液pH對對苯二酚循環伏安曲線的影響

當對苯二酚濃度為 1.0×10-3mol/L 時，H2SO4溶液pH對CNTs-TiO2/Nafion電極循環伏安曲線的影響見圖4。由圖4可見，隨H2SO4溶液pH增大，Epa減小，ΔEp增大，氧化峰電流Ipa減小。經計算，對苯二酚的Epa和Ipa均與電解質溶液的pH (x)成線性關系，線性方程為Epa=443.01-11.57 x (相關系數為0.992 8，n=6)，Ipa=299.15-35.69 x (相關系數為0.993 9，n=6)。綜合考慮，為得到較大的氧化峰電流，選用0.1 mol/L H2SO4(即pH為1)為支持電解質溶液較為合適。

2.5 掃描速率對對苯二酚循環伏安曲線的影響

當對苯二酚濃度為1.0×10-3mol/L時，不同掃描速率下對苯二酚在CNTs-TiO2/Nafion電極上的循環伏安曲線見圖5。由圖5可見，隨著掃描速率的增加，Ipa與還原峰電流Ipc均增大，Epa正移，而Epc負移，這主要是由于未補償的內阻引起的。當掃描速率(ν)為9～200 mV/s時，Ipa、Ipc與ν1/2成良好的線性關系，線性方程分別為Ipa=-26.10+15.40ν1/2(相關系數為0.997 8，n=12)，Ipc=30.89-13.86ν1/2(相關系數為0.996 4，n=12)。CNTs-TiO2/ Nafion電極能夠使更多的對苯二酚有效地從溶液中富集到電極表面，從而提高測定對苯二酚的靈敏度，但當掃描速率過高時，相應的充電電流變大，不利于峰電流的測定。因此，為獲得較大峰電流，同時又要防止充電電流過大，定量測定時掃描速率選為50 mV/s。

圖5 不同掃描速率下對苯二酚在CNTs-TiO2/Nafion電極上的循環伏安曲線

2.6 線性范圍及檢出限

在優化的實驗條件下，對苯二酚的Ipa與濃度c在1.0×10-6～1.0×10-3mol/L范圍內呈良好的線性關系，其線性回歸方程為 Ipa=3.614 93+ 0.126 45c(相關系數為0.998 7，n=15)，檢出限(3σ)為1.60×10-7mol/L。

2.7 重現性和穩定性

用CNTs-TiO2/Nafion電極平行測定1.0× 10-3mol/L對苯二酚溶液5次，對苯二酚的Ipa的相對標準偏差(RSD)為1.9%，Ipc的RSD為1.2%，說明該電極的重現性較好。7 d后，將CNTs-TiO2/ Nafion電極在0.1 mol/L H2SO4溶液中循環掃描清洗50次后，CNTs-TiO2/Nafion電極對對苯二酚的響應基本不變，說明該電極具有較好的重現性和穩定性。

2.8 干擾實驗

實驗考察了實際水樣中一些常見的金屬離子和其他可能存在的離子對對苯二酚測定的干擾。實驗結果表明，在1.0×10-6mol/L的對苯二酚溶液中，含有1.0×10-4mol/L的 K+、Na+、Cd2+、SO24-、NO3-和 Cl-，1.0×10-5mol/L的 Zn2+和Br-，2.0×10-6mol/L的間苯二酚和鄰苯二酚對對苯二酚的測定不產生干擾(誤差均在±5%內)。

2.9 回收實驗

分別在以0.1 mol/L H2SO4為支持電解質溶液的1.5×10-6，2.0×10-6，2.5×10-6mol/L對苯二酚中加入1.0×10-6mol/L對苯二酚，平行測定5次，取平均值做誤差分析，模擬水樣中對苯二酚測定結果見表1。CNTs-TiO2/Nafion電極用于模擬水樣中對苯二酚的測定，加標回收率為95.03% ～104.01%，說明該法測定結果準確可靠。

表1 模擬水樣中對苯二酚測定結果

3 結論

a)利用滴涂法制備了CNTs-TiO2/Nafion電極，該電極對對苯二酚具有很好的電催化氧化性能，建立了循環伏安法測定水樣中對苯二酚的方法。

b)當0.1 mol/L H2SO4為支持電解質溶液時，對苯二酚的Ipa與濃度c在1.0×10-6～1.0×10-3mol/L范圍內呈良好的線性關系，其線性回歸方程為Ipa= 3.614 93+0.126 45c。該方法操作簡便快速，具有較高的靈敏度和準確度。

c)CNTs-TiO2/Nafion電極用于模擬水樣中對苯二酚濃度測定，加標回收率為 95.03% ～104.01%，測定結果令人滿意。

［1］ Iolanda C V，Orlando F F，Lucio A.Zucchini crude extract-palladium-modified carbon paste electrode for the determination of hydroquinone in photographic developers［J］.Anal Chim Acta，1999，398(2-3):145-151.

［2］ Sirajuddin M，Bhanger M I，Abdul N，etal.Ultra-trace level determ ination of hydroquinone in waste photographic solutions by UV-vis spectrophotometry［J］.Talanta，2007，72(2):546-553.

［3］ Marcelo F P，Maria SD N，Maria EC，etal.Determination of phenol，resorcinol and hydroquinone in air samples by synchronous fluorescence using partial leastsquares(PLS)［J］.Talanta，2006，69(5):1265-1268.

［4］ Lin Chenghui，Shen Jeunyuan，Wu Hsinlung，et al.Determ ination of hydroquinone in cosmetic emulsion usingm icrodialysis sampling coupled with high-performance liquid chromatography［J］.JPharm Biomed Anal，2005，38(3):414-419.

［5］ 殷程鵬，丁欣宇，施磊.鄰苯二酚和對苯二酚的氣相色譜法分析［J］.化工環保，2004，24:384-386.

［6］ Maciej K，Jerzy R，Renata B.Voltammetric determ ination of catalytic reaction parameters of laccase based on electrooxidation of hydroquinone and ABTS［J］.Bioelectrochem，2007，71(1):2-7.

［7］ Renata K M，Priscila C，éder T G C.The use of a graphite-castor oil polyurethane composite electrode for the determ ination of hydroquinone in photographic developers［J］.Talanta，2006，68(3):708-712.

［8］ Ines RW ZO，Iolanda C V.Immobilization procedures of the development of a biosensor for determ ination of hydroquinone using chitosan and gilo(Solanum gilo)［J］.Enzyme M icrob Technol，2006，38(3-4): 449-456.

［9］ WahiR K，Yu W illiam，Liu Yunping，etal.Photodegradation of congo red catalyzed by nanosized TiO2［J］.JMol Catal A:Chem，2005，242(1-2):48-56.

［10］ 周蕾，肖羽堂，蘇雅玲，等.TiO2納米管陳列的制備及光催化性能的研究進展［J］.化工環保，2010，30 (1):28-33.

［11］ Yu Jingjing，Du Wei，Zhao Faqiong，et al.High sensitive simultaneous determ ination of catechol and hydroquinone at mesoporous carbon CMK-3 electrode in comparison with multiwalled carbon nanotubes and Vulcan XC-72 carbon electrodes［J］.Electrochim Acta，2009，54(3):984-988.

［12］ 方舟，侯云健，江君，等.新型負載TiO2膨脹石墨光催化降解苯酚［J］.化工環保，2010，30(3):210-213.

［13］ 王紅娟，周愛林，梁家華.改性多壁碳納米管對Pb2+、Cu2+和Co2+的競爭吸附研究［J］.化工環保，2008，28(6):482-486.

［14］ MaWei，Song Wei，Tian Danbi.ZnO-MWCNTs/Nafion inorganic-organic composite film:preparation and application in bioelectrochem istry of hemoglobin［J］.Chin Chem Lett，2009，20(3):358-361.

［15］ Shao Zhigang，Wang Xin，Hsing I.Composite Nafion/polyvinyl alcoholmembranes for directmethanol fuel cell［J］.JMembrane Sci，2002，210(1): 147-153.

［16］ Yuan Shuai，Hu Shengshui.Characterization and electrochem ical studies of Nafion/nano-TiO2film modified electrodes［J］.Electrochim Acta，2004，49(25): 4287-4293.

Determ ination of Hydroquinone Using Carbon Nanotube-Nano TiO2/ Nafion M odified Electrode

Jiang Ru1，Zhu Huayue1，2，Guan Yujiang1，Yuan Qingqing1

(1.Department of Environmental Engineering，Taizhou University，Taizhou Zhejiang 317000，China; 2.College of Resource and Environmental Science，Wuhan University，Wuhan Hubei430072，China)

The carbon nanotubes(CNTs)-nano TiO2/Nafion modified electrode was prepared by loading nano-TiO2and CNTs on the surface of glassy carbon electrode using the film-forming function of Nafion(a product of polytetrafluoroethylene cation exchange membrane made in DuPont).The electrochem ical behavior of hydroquinone(HQ)on the modified electrode was studied by cyclic voltammetry.The experimental results show that:The redox current of the modified electrode in the 0.1 mol/L H2SO4-HQ solution is much larger than that of the bare glassy carbon electrode;When using 0.1 mol/L H2SO4solution as supporting electrolyte and the scanning rate is 50 m V/s，the current(Ipa)has a good linear relationship with the HQ concentration(c)in the range of 1.0×10-6-1.0×10-3mol/L，the regression equation is Ipa=3.614 93+0.126 45c(r=0.998 7，n=15)，and the detection limit is 1.60×10-7mol/L;The concentration of HQ in simulated wastewaters was determined using themodified electrode with 95.03%-104.01%of recovery rates.

hydroquinone;carbon nanotube;titanium dioxide;chemicalmodified electrode;analysis method

O657

A

1006-1878(2011)03-0277-05

2010-11-23;

2011-01-13。

蔣茹(1979—)，女，浙江省金華市人，博士，副教授，主要從事水污染控制及分析研究。電話15867636396，電郵jiangru0576@163.com。

國家自然科學基金青年項目(21007044)。

(編輯 張艷霞)