Ag－BiVO4催化劑的制備及其可見光催化活性

胡 蕾，葉芝祥，楊 浩，徐成華，楊懷金，曲 兵

(成都信息工程學院 資源環境學院，四川 成都 610225)

Ag－BiVO4催化劑的制備及其可見光催化活性

胡 蕾，葉芝祥，楊 浩，徐成華，楊懷金，曲 兵

(成都信息工程學院 資源環境學院，四川 成都 610225)

以Bi2O3和V2O5為原料，通過高溫固相反應合成BiVO4;并采用浸漬法對BiVO4進行Ag摻雜，制備具有較好可見光催化活性的Ag－BiVO4。采用X射線衍射儀、紫外－可見分光光度儀、比表面分析儀對所制得的Ag－BiVO4進行了表征。實驗結果表明:Ag摻雜不會引起BiVO4的晶型變化，可提高其對可見光的吸光性能;在Ag摻雜量為4%、溶液pH為7.0、Ag－BiVO4加入量為7 g/L的條件下，光催化反應6 min后堿性品紅的脫色率最高，可達90%以上。

釩酸鉍;光催化劑;銀;摻雜;可見光;堿性品紅

印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大等特點，屬難處理的工業廢水［1］。近年來，隨著化學纖維織物仿真絲工業的興起與發展，更多難生化降解的有機物進入印染廢水，使COD上升至2 000～3 000 mg/L，從而使原有的生物處理系統COD去除率由70%下降到50%左右，甚至更低［2］。目前印染廢水的常用處理方法有物理法、化學法和生物降解法，而這些方法工序繁瑣，成本高，且不能完全降解有機污染物［3－4］。

自Fujishima等［5］發現n型TiO2半導體電極上可以發生光催化分解水分子反應以來，半導體光催化劑迅速受到研究者的廣泛關注。近年來，研究發現BiVO4對波長小于525 nm的光具有較好的吸收，可用于可見光催化反應［6］，如有機物的光催化降解［7］、光解水制O2［8］和光電催化分解水［9］，但光催化效率均較低。因此，需對BiVO4光催化劑進行改性，以提高其可見光催化降解有機污染物的性能。有人發現［10－12］用貴金屬(Ag和 Pd)摻雜可提高BiVO4可見光催化降解多環芳香烴和4－烷基苯酚的活性。

本工作采用固相反應法合成BiVO4，采用浸漬法制備了Ag－BiVO4光催化劑，研究了其在可見光照射下光催化降解堿性品紅的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗用試劑均為分析純。

DX－2500型X射線衍射(XRD)儀:遼寧丹東方圓儀器廠;SGY－I型多功能光化學反應儀:南京斯通柯電氣設備有限公司;721E型可見分光光度計:上海光譜儀器有限公司;UV－2550型紫外－可見分光光度儀:日本島津公司;SSA－4200型孔隙比表面分析(BET)儀:北京彼奧得電子有限公司。

1.2 BiVO4和Ag－BiVO4的制備

將摩爾比為1∶1的Bi2O3和V2O5混合，充分研磨后，以5oC/min的升溫速率升至750℃，固相反應7 h，制得BiVO4。

將BiVO4固體粉末浸漬于一定量的硝酸銀溶液中5 min，80℃烘干，300oC焙燒5 h，得到不同Ag摻雜量(Ag與BiVO4的質量比，%)的改性BiVO4催化劑。

1.3 實驗方法

取10 m L質量濃度為5 mg/L的堿性品紅溶液，經磷酸氫二鈉－檸檬酸緩沖液調節pH后，加入一定量的光催化劑，將反應體系置于多功能光化學反應儀中進行光催化降解反應，以350 W氙燈為光源，反應一定時間后，取樣進行分析。

1.4 分析方法

采用XRD儀分析 Ag－BiVO4的晶型;采用BET儀進行比表面積及孔徑分布測定;采用可見分光光度計在543 nm處測定堿性品紅溶液的吸光度，計算脫色率。

2 結果與討論

2.1 Ag－BiVO4的表征

在Ag摻雜量為4%的條件下，Ag－BiVO4催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 Ag－BiVO4的XRD譜圖

由圖1可見:在2θ為29.06，30.68，35.30，39.90，50.40o出現了明顯的BiVO4特征衍射峰，且具有單斜白鎢礦結構;摻雜的Ag主要以單質形式存在于BiVO4催化劑中，部分Ag被空氣中的O2氧化形成AgO。根據單斜相BiVO4(112)晶面的2θ為29.06°的衍射峰，采用 Scherrer公式計算得到Ag－BiVO4的平均粒徑為30.1 nm［13］。

Ag摻雜量對Ag－BiVO4催化劑的紫外光譜性能的影響見圖2。由圖2可見，試樣在波長為200～500 nm處出現一寬吸收譜帶，隨著Ag摻雜量的增大，BiVO4的吸收譜帶發生一定程度的紅移。

BET測定結果表明，當Ag摻雜量為4%時，Ag－BiVO4的比表面積為1.7 m2/g，最可幾半徑為11.5 nm，平均孔半徑為7.8 nm，總孔體積為0.019 m L/g。

圖2 Ag摻雜量對Ag－BiVO4催化劑的紫外光譜性能的影響

2.2 Ag摻雜量對堿性品紅溶液脫色率的影響

Ag摻雜量對堿性品紅溶液脫色率的影響見圖3。

由圖3可見:當反應在無光照條件下進行時，反應開始時脫色較為迅速，但隨著反應的進行，脫色率變化不大，這主要是因為在此條件下Ag－BiVO4催化劑只能對堿性品紅進行吸附，而不能發生光催化反應［14］;在有光照的條件下，堿性品紅溶液脫色率隨Ag－BiVO4催化劑中Ag摻雜量的增加而升高，摻雜量大于4%后，脫色效果相差不大。由此可見，Ag摻雜可提高BiVO4對堿性品紅降解的光催化性能。這主要是由于Ag的摻雜提高了BiVO4催化劑對可見光的吸收能力，這與紫外－可見光譜的表征結果相吻合。另外，電子受體Ag可捕獲受光照作用而激發的BiVO4導帶上的電子，使得BiVO4光催化劑的導帶與價帶變得更穩定，不易復合，從而增強Ag－BiVO4的光催化性能［15］。

2.3 溶液pH對堿性品紅溶液脫色率的影響

堿性品紅溶液在強酸性和堿性條件下因自身結構發生變化而褪色明顯［16］。本實驗首先考察了溶液pH為2.2～7.8時堿性品紅的自身脫色情況。溶液pH對堿性品紅溶液吸光度的影響見圖4。由圖4可見，溶液pH為3.8～7.0時，吸光度變化不大，堿性品紅較為穩定。

圖4 溶液pH對堿性品紅溶液吸光度的影響

在Ag摻雜量為4%的條件下，溶液pH對堿性品紅溶液脫色率的影響見圖5。由圖5可見:在溶液pH為5.9～7.0時，堿性品紅溶液的脫色率隨溶液pH的增大而逐漸升高;當溶液pH達6.5后，脫色率趨于穩定(大于85%)。這主要是因為隨著溶液pH的升高，Ag－BiVO4在光照作用下會加速體系中·OH自由基的生成，從而加快·OH氧化堿性品紅的速率，使脫色率升高［16］。

圖5 溶液pH對堿性品紅溶液脫色率的影響

2.4 Ag－BiVO4加入量對堿性品紅溶液脫色率的影響

Ag－BiVO4加入量對堿性品紅溶液脫色率的影響見圖6。由圖6可見:隨Ag－BiVO4加入量的增加，堿性品紅溶液脫色率逐漸升高;當Ag－BiVO4加入量達到7 g/L后，繼續增加Ag－BiVO4的加入量，脫色率變化不大。這主要是因為光催化劑顆粒越多，在光照作用下單位時間內產生的·OH自由基的量越多;但當催化劑加入量達到一定值后，懸浮體系中的顆粒濃度達到一定程度，對光的遮蔽、反射作用導致催化劑對光的利用率降低。

圖6 Ag－BiVO4加入量對堿性品紅溶液脫色率的影響

2.5 Ag－BiVO4光催化降解堿性品紅機理

Ag－BiVO4光催化降解堿性品紅的紫外－可見光譜譜圖見圖7。

圖7 Ag－BiVO4光催化降解堿性品紅的紫外－可見光譜譜圖

由圖7可見:堿性品紅在250～300 nm(紫外光區)和400～600 nm(可見光區)兩個區間出現吸附帶，前者為苯環的吸附峰，后者是堿性品紅分子中具有共軛體系的發色基團產生的吸收峰;隨反應時間的延長，兩個吸收譜帶的強度隨之變弱;反應6 min后，兩個吸收譜帶基本消失。由圖7還可見，堿性品紅在光催化作用下，不僅發色基團得到降解，而且分子中的苯環基團也消失了。由此可推斷Ag－BiVO4被激發的表面上產生大量的·OH自由基，具有高活性的·OH自由基可使苯環發生羥基化，并進一步開環，形成脂肪烴等簡單化合物，而這些簡單化合物又可繼續被·OH自由基進行深度氧化［17］。

綜上所述，在 Ag摻雜量為4%、溶液 pH為7.0、Ag－BiVO4加入量為7 g/L的條件下，光催化反應6 min后堿性品紅溶液的脫色率可達90%以上。

3 結論

通過高溫固相合成法和浸漬法制備具有較高可見光催化活性的Ag－BiVO4光催化劑。Ag摻雜可提高BiVO4在可見光區的光吸收能力;并且隨著Ag摻雜量的增加，Ag－BiVO4對堿性品紅溶液的脫色率也隨之增加。在Ag摻雜量為4%、溶液pH為7.0、Ag－BiVO4加入量為7 g/L的條件下，光催化反應6 min后堿性品紅溶液的脫色率最高，可達90%以上。

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Preparation of Ag-BiVO4Catalyst and Its Photocatalytic Activity

Hu Lei，Ye Zhixiang，Yang Hao，Xu Chenghua，Yang Huaijin，Qu Bing

(College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China)

BiVO4was synthesized by high-temperature solid-state reaction using Bi2O3and V2O5as raw materials，and then doped with Ag by dipping method to prepare Ag-BiVO4which has a good photocatalytic activity under visible light.The prepared Ag-BiVO4was characterized by XRD，UV-Vis spectroscopy and BET.The experimental results show that:Ag-doping w ill not change the crystal type of BiVO4，but can improve its visible light absorption performance;Under the conditions of Ag doping amount4%，solution pH 7.0，Ag-BiVO4dosage 7 g/L and reaction time 6 min，the decoloration rate of the basic fuchsin solution is over 90%.

bismuth vanadate;photocatalyst;silver;doping;visible light;basic fuchsin

TQ426.8

A

1006－1878(2011)03－0273－04

2010－09－26;

2011－01－10。

胡蕾(1983—)，女，四川省廣安市人，碩士生，主要從事環境催化、污染控制及資源化等方面的研究。電話13194877604，電郵 daim i4126@cuit.edu.cn。聯系人:葉芝祥，電話028－85966089，電郵yzxiang@cuit.edu.cn。

(編輯 王 馨)