Al－SiO2介孔材料吸附電解錳廢水中的錳、鉻離子

龍 庚，龍步明

(1.貴州省黔東南苗族侗族自治州環境監測站，貴州 凱里 556000;

2.貴州省凱里學院 應用化學研究所，貴州 凱里 556011)

Al－SiO2介孔材料吸附電解錳廢水中的錳、鉻離子

龍 庚1，龍步明2

(1.貴州省黔東南苗族侗族自治州環境監測站，貴州 凱里 556000;

2.貴州省凱里學院 應用化學研究所，貴州 凱里 556011)

以不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料為吸附劑處理電解錳廢水，并利用中心組合設計法研究電解錳廢水中錳離子與鉻離子(包括鉻(Ⅲ)和鉻(Ⅵ))的相互作用對材料吸附性能的影響。實驗結果表明:以n(Al)∶n(SiO2)為1∶1的Al－SiO2介孔材料為吸附劑，當吸附劑加入量為21.96 g/L，錳離子質量濃度為48.580 mg/L，鉻離子質量濃度為13.300 mg/L時，n(Al)∶n(SiO2)為1∶1的Al－SiO2介孔材料對錳、鉻離子總飽和吸附量達 0.031 0 mg/m2，總吸附率為 99.1%。

介孔材料;吸附;錳離子;鉻離子;表面酸度;中心組合設計;廢水處理

由于硅基介孔材料具有比表面積大、孔徑規整、表面形態豐富等特點而被廣泛應用于工業廢水處理［1－2］。研究表明，鋁摻雜硅基材料如 Al－MCM－41介孔材料具有很高的反應活性位，鋁物種的存在形態及穩定性取決于鋁源的性質［3］，其中硫酸鋁是最活潑的鋁源。鋁常以四配位形式存在，并具有很高的活性［4］。盡管人們采用水熱法、溶膠－凝膠法、固相反應法等多種方法合成了不同物相結構的金屬摻雜硅基介孔材料，以提高其對工業廢水中金屬離子的選擇性和回收率，但大多數實例都局限于單因子的影響。電解錳工業屬于資源及能源消耗高、環境污染重的化工行業，廢水中常含錳、鉻等多種金屬離子，廢水處理難度大［5－6］。中心組合設計法是近年來國外開發出的一種基于統計學原理的優化方法［7］，具有實驗次數少、精度高、預測性好等優點，善于體現因素間的交互作用程度［8］。

本工作以不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料為吸附劑處理電解錳廢水，并將中心組合設計應用于電解錳廢水的實驗設計過程，著重研究錳、鉻離子(包括鉻(Ⅲ)和鉻(Ⅵ)，下同)間的相互作用對飽和吸附量的影響，以便為相關企業采用介孔材料回收金屬離子提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

正硅酸乙酯(TEOS):質量分數28%，化學純;Al2(SO4)3·18H2O、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、純 SiO2粉體:分析純;實驗用去離子水自制。

電解錳廢水由黔東南州凱里市某錳業有限公司提供，其中錳、鉻離子的質量濃度分別為41.478 mg/L 和10.213 mg/L。

D/Max－2500V型 XRD儀:日本理學公司;PHS－25型pH計、TAS－986型原子吸收光譜儀:北京普析通用儀器有限公司;ASAP－2010型全自動快速比表面積儀:美國Micromeritics公司;LS230型激光粒度分析儀:美國貝克曼公司。

1.2 Al－SiO2介孔材料的制備

以不同n(Al)∶n(SiO2)分別稱取Al2(SO4)3·18H2O(a mol)與 TEOS(b mol)共 0.002 mol，CTAB按以上2種物質總質量的15%稱取。先將Al2(SO4)3·18H2O和CTAB置于研缽中混和研磨15 min，再加入TEOS研磨20 min。所有粉末移入50 mL燒杯，在真空干燥箱中靜置5 h，然后升溫到80℃，反應1.5 h。反應產物研細后用去離子水洗滌、抽濾數次，然后用0.1 mol/L的BaCl2溶液檢測濾液中的SO2－4，直到濾液中無白色渾濁出現。將濾餅在105℃下烘干，移入坩鍋，置于馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升溫到550℃，焙燒6 h以脫除模板劑CTAB，所得焙燒產物即為不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料，記為 Al－SiO2(a ∶b)。

1.3 吸附實驗

以相同的比表面積為基準，稱取一定量不同n(Al)∶n(SiO2)的 Al－SiO2介孔材料加入50 mL電解錳廢水或自配的含錳、鉻離子溶液中，室溫(20℃)攪拌吸附反應120 min，離心分離，取上層清液檢測錳、鉻離子的質量濃度。

1.4 分析方法

準確稱取經研細的Al－SiO2介孔材料0.200 0 g加入200 mL去離子水(pH=6.90)于250 mL的燒杯中，在20℃下磁力攪拌(轉速為750 r/min)4 h后，用pH計測定Al－SiO2介孔材料的表觀pH;用XRD儀表征Al－SiO2介孔材料晶相結構;用原子吸收光譜儀檢測錳、鉻離子的質量濃度;用全自動快速比表面積儀測定Al－SiO2介孔材料的比表面積;用激光粒度分析儀測定Al－SiO2介孔材料的粒徑。

2 結果與討論

2.1 Al－SiO2介孔材料的物相結構表征

經物相結構表征及粒經測定，Al－SiO2粉體均為無定形結構，不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料的物性參數見表1。由表1可見，隨著Al－SiO2介孔材料中Al質量分數的增加，Al－SiO2介孔材料的表觀pH減小。

表1 不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料的物性參數

2.2 不同 n(Al)∶n(SiO2)的 Al－SiO2介孔材料對錳、鉻離子吸附效果的影響

由于金屬離子所處狀態受溶液pH的影響很大，因此，在錳、鉻離子的吸附實驗中需采用適宜的pH體系。當廢水pH為7.65時，吸附后電解錳廢水中的錳、鉻離子質量濃度見表2。由表2可見:不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料對廢水中錳、鉻離子的吸附具有不同的選擇性，可能是材料表觀pH對吸附性能影響較大;以Al－SiO2(1∶1)介孔材料為吸附劑時，吸附120 min后，廢水中錳、鉻離子質量濃度分別為 0.528 mg/L和 0.058 mg/L。

2.3 廢水pH對錳、鉻離子吸附效果的影響

以Al－SiO2(1∶1)介孔材料為吸附劑處理電解錳廢水，廢水pH對錳、鉻離子質量濃度的影響見圖1。由圖1可見:隨著廢水pH增大，錳、鉻離子質量濃度先減小后增大，對應吸附量先增加后減小，這說明廢水的pH對Al－SiO2(1∶1)介孔材料的吸附效果產生很大影響;當廢水pH等于Al－SiO2(1∶1)介孔材料表面pH 7.65時，吸附后廢水中錳、鉻離子質量濃度最小，吸附量最大;當廢水pH小于7.65時，體系中［H+］的增大，使更多的 H+吸附于Al－SiO2(1∶1)介孔材料的表面而占據了錳、鉻離子被吸附的活性位點而使錳、鉻離子的吸附量減少;當廢水pH大于7.65時，相對多的錳、鉻離子與OH－結合，導致吸附于Al－SiO2(1∶1)介孔材料上的錳、鉻離子相對減少。

表2 吸附后電解錳廢水中的錳、鉻離子質量濃度

圖1 廢水pH對錳、鉻離子質量濃度的影響

2.4 Al－SiO2介孔材料粒徑對錳、鉻離子吸附效果的影響

以不同粒徑的Al－SiO2介孔材料為吸附劑，當廢水pH等于Al－SiO2介孔材料表觀pH時，Al－SiO2介孔材料粒徑對錳、鉻離子質量濃度的影響見圖2。由圖2可見:對于同一 n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料而言，粒徑的改變對錳、鉻離子的質量濃度影響不大。

圖2 Al－SiO2介孔材料粒徑對錳、鉻離子質量濃度的影響

2.5 實驗條件的優化

2.5.1 中心組合設計實驗方案及結果

由于電解錳廢水中錳、鉻離子的質量濃度不穩定，錳、鉻離子之間相互作用程度存在差異。為探討錳、鉻離子間相互作用程度，在室溫、廢水pH為7.65的條件下，考察Al－SiO2(1∶1)介孔材料加入量(X1)、錳離子質量濃度(X2)、鉻離子質量濃度(X3)3因素之間的相互作用關系。根據Box－Bihnken中心組合設計原理［9］，以上述3個因素為自變量，以錳、鉻離子總吸附量為響應值(Y)設計3因素5水平共16個實驗點的響應面分析實驗，實驗因素與水平見表3，實驗方案與結果見表4。

2.5.2 數據處理及響應面分析

對實驗數據進行三元二次線性回歸，得到回歸模型的優化表達式，見式(1)。

表3 實驗因素與水平

表4 實驗方案和結果

對該回歸方程進行方差分析，其結果顯著性F=17.42 ＞ F0.01(9，5)=10.16，相關系數為 0.972。這說明該模型在置信度為0.01水平上較好地擬合了實驗數據。因素X與響應值Y之間的相互作用見圖3。由圖3a可見:當X1為定值時，X2與Y呈拋物線型。由圖3b可見:X3與Y盡管呈拋物線型，但當X3大于10.00 mg/L后，Y對X1的增大則不太敏感。由圖4c可見:X2與X3對Y的增大具有明顯的協同作用。由式(1)得最優化值點為X1=21.96，X2=48.580，X3=13.300，即 Al－ SiO2(1 ∶1)介孔材料加入量為 21.96 g/L、錳離子質量濃度為48.580 mg/L、鉻離子質量濃度為13.300 mg/L 時，Al－SiO2(1∶1)介孔材料對錳、鉻離子的總吸附量最大，為61.7 mg 合 0.032 0 mg/m2。

由于中心組合設計沒有包括攪拌速率及其他離子的影響等因素，為確定中心組合設計對Al－SiO2介孔材料吸附電解錳工業廢水中金屬離子的有效性，在初始條件完全相同的條件下，按上述最佳配方做3次重復實驗。實驗結果表明，Al－SiO2(1∶1)介孔材料對錳、鉻離子的最大總吸附量約為61.4 mg，合總飽和吸附量 0.031 0 mg/m2(與擬合曲線理論計算值0.032 0 mg/m2很接近)，總吸附率為99.1%。其中錳離子的吸附量為0.024 3 mg/m2、鉻離子的吸附量為0.006 7 mg/m2。

圖3 因素X與響應值Y之間的相互作用

3 結論

a)以不同n(Al)∶n(SiO2)的 Al－SiO2介孔材料為吸附劑處理電解錳廢水。實驗結果表明:不同n(Al)∶n(SiO2)的Al－SiO2介孔材料對廢水中錳、鉻離子吸附性能不同，Al－SiO2介孔材料表觀pH對吸附性能影響較大，Al－SiO2介孔材料粒徑對吸附性能影響不大;以Al－SiO2(1∶1)介孔材料為吸附劑，當廢水pH等于其表觀pH 7.65時，吸附后廢水中錳、鉻離子質量濃度最小，吸附量最大。

b)利用中心組合設計探討了錳、鉻離子相互作用關系，實驗結果表明:當Al－SiO2(1∶1)介孔材料加入量為21.96 g/L、錳離子質量濃度為48.580 mg/L、鉻離子質量濃度為 13.300 mg/L 時，Al－SiO2(1∶1)介孔材料對錳、鉻離子的總飽和吸附量為0.031 0 mg/m2，總吸附率為 99.1%。

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Removal of Manganese and Chromium Ions from Electrolytic Manganese Wastewater by Al-SiO2Mesoporous Material Adsorption

Long Geng1，Long Buming2

(1.Qiandongnan Environmental Monitoring Station，Kaili Guizhou 556000，China;
2.Institute of Applied Chemistry，Guizhou Kaili School，Kaili Guizhou 556011，China)

Electrolytic manganese wastewater was treated using Al-SiO2mesoporous material with different n(Al)∶n(SiO2)as adsorbent.The influence of interaction of manganese ions and chromium ions(including Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ))in the wastewater on the adsorption effect was studied by central composite design method.The experimental results show that:Using Al-SiO2mesoporous material with 1 ∶1 of n(Al)∶n(SiO2)as adsorbent，when the adsorbent dosage is 21.96 g/L，the mass concentrations of chromium ions and manganese ions are 13.300 mg/L and 48.580 mg/L respectively，the total saturated adsorption quantity of chromium ions and manganese ions is 0.031 0 mg/m2，and the total adsorption efficiency is 99.1%.

mesoporous material;adsorption;manganese ion;chromium ion;surface acidity;central composite design;wastewater treatment

TQ136.1

A

1006－1878(2011)05－0418－05

2011－02－08;

2011－03－07。

龍庚(1964—)，男，貴州省三穗縣人，大專，工程師，研究方向為環境監測技術與質量管理及廢水處理技術。電話 0855－8232526，電郵 longgeng64@163.com。

(編輯 張艷霞)