從聚醚多元醇工業濾渣中回收聚醚多元醇和磷酸二氫鉀

丁炳海

(中國石化 天津石化分公司聚醚部，天津 300163)

綜合利用

從聚醚多元醇工業濾渣中回收聚醚多元醇和磷酸二氫鉀

丁炳海

(中國石化 天津石化分公司聚醚部，天津 300163)

采用萃取、分離工藝從生產聚醚多元醇(PPG)的濾渣中回收PPG和KH2PO4。實驗結果表明:用于生產聚氨酯(PU)泡沫包裝塊和高回彈泡沫制品的PPG的濾渣適宜采用該工藝回收;本實驗最佳工藝條件為KH2PO4結晶母液與濾渣質量比為2.0，萃取溫度80～90℃，萃取時間60～90 min，靜置溫度80～90℃，靜置時間不少于24 h，結晶攪拌轉速400 r/min，KH2PO4濃縮液 pH 4.6～4.7，結晶冷卻速率不超過0.7℃/min，結晶溫度 －2～0℃，結晶時間1.5～2.0 h。在優選工藝條件下，濾渣的PPG平均收率為88.2%，質量指標達到Q/SH1060 012—2010《聚醚多元醇》中國石化天津石化分公司企業標準;KH2PO4平均收率為81.8%，質量指標達到HG2321—92《磷酸二氫鉀》工業品一級標準。

聚醚多元醇;磷酸二氫鉀;濾渣;萃取;結晶;綜合利用

聚醚多元醇(PPG)是聚氨酯(PU)工業的重要原料之一，約占PU制品全部用料的60%(質量分數)以上［1－2］。PU 制品因具有優異的物理機械性能及加工性能被廣泛用于汽車、飛機、輪船、家具、家電、建筑材料等領域中。PPG工業產生的濾渣(以下簡稱濾渣)由PPG、KH2PO4和硅酸鎂等組成。天津石化公司聚醚部每年生產PPG約90 kt，產生濾渣500～700 t/a，通常將這些濾渣有償委托處理，只能回收少量的PPG。

本工作研究了從濾渣中回收PPG和KH2PO4的工藝，不僅可以解決濾渣的排放問題［3－4］，還可為企業帶來一定的經濟效益［5］，有益于企業的清潔生產。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

濾渣取自天津石化公司聚醚部，其中PPG質量分數47% ～49%，KH2PO4質量分數47% ～49%，硅酸鎂質量分數2% ～6%。實驗所用試劑均為分析純。

D4801型多功能攪拌器:天津華興科學儀器廠;101－4型電熱鼓風干燥箱:上海錦屏儀器儀表有限公司;SS300型離心機:張家港盛豐機械廠;手持式離心轉速表:上海精密儀器儀表公司。

1.2 實驗方法

在1 L的燒杯中加入一定量的濾渣和水，攪拌升溫，在一定溫度下攪拌萃取一段時間，將濾渣和水的混合物倒入下口瓶中，在一定溫度下靜置20～30 min，使PPG和含有粉料的KH2PO4溶液初步分層。取含有粉料的KH2PO4溶液用離心機過濾分離，分出的KH2PO4溶液返回到下口瓶中，并將瓶中的KH2PO4溶液和PPG在一定溫度下靜置一段時間，使PPG和KH2PO4溶液較為明顯地分層。

將分出的KH2PO4溶液置于燒杯中，采用磷酸調節pH，自然濃縮或升溫濃縮至密度達1.28～1.39 g/mL，將 KH2PO4濃縮液攪拌冷卻至 －2～0℃，使 KH2PO4晶體析出，用離心機分離得到KH2PO4產品。晶體析出后的KH2PO4結晶母液可代替新鮮水用于濾渣萃取。與KH2PO4溶液分離后的PPG層通過脫水精制可得到PPG產品。

2 結果與討論

2.1 不同用途PU制品的濾渣在水中的分離效果

分別選取不同用途PU制品的濾渣，在濾渣加入量為400 g、水與濾渣質量比為1.5、80℃、攪拌轉速為400 r/min的條件下萃取1 h，然后將混合物料置于1 000 mL量筒中，80℃保溫靜置24 h。靜置后混合物料分為上層PPG層(含乳化層)、中間層KH2PO4溶液層和下層硅酸鎂層。不同用途PU制品的濾渣在水中的分離效果見表1。由表1可見:用于泡沫包裝塊制品的PPG(如牌號TMN－3050)生產的濾渣的PPG層和KH2PO4溶液層間的乳化層體積分數僅為3.9%，KH2PO4溶液層體積分數為56.4%，分層較好;用于高回彈泡沫制品的PPG(如牌號 TEP－330N)濾渣的乳化層體積分數為22.1%，雖然乳化層體積分數較大，但因KH2PO4溶液層體積分數仍占37.0%，不會影響KH2PO4的萃取和溶液的分離;用于硬質泡沫制品的PPG(如牌號TSU－450L)的乳化層體積分數為58.4%，而KH2PO4溶液層體積分數只有8.8%，導致 PPG和KH2PO4溶液分離困難。所以用于泡沫包裝塊和高回彈泡沫制品的濾渣適宜采用本工藝回收。

表1 不同用途PU制品的濾渣在水中的分離效果

2.2 萃取實驗條件的確定

2.2.1 水與濾渣質量比對 KH2PO4溶液密度的影響

分別用水或KH2PO4結晶母液(80℃，密度為1.08 g/mL)作為萃取劑萃取濾渣，萃取劑與濾渣質量比對KH2PO4溶液密度的影響見表2。由表2可見，隨著水與濾渣質量比或KH2PO4結晶母液與濾渣質量比的增加，KH2PO4溶液密度下降。當KH2PO4溶液密度過低時，會導致KH2PO4結晶過程能耗增加，KH2PO4晶體析出率下降;當KH2PO4溶液密度大于1.40 g/mL時，會有晶體析出，使KH2PO4收率下降。由于使用KH2PO4結晶母液比用新鮮水更經濟且技術更為合理，操作更為便利，故本實驗選擇KH2PO4結晶母液與濾渣質量比為2.0。

表2 萃取劑與濾渣質量比對KH2PO4溶液密度的影響

2.2.2 萃取溫度對KH2PO4溶解度的影響

在KH2PO4結晶母液與濾渣質量比為2.0、萃取時間為60 min的條件下，萃取溫度對KH2PO4溶解度的影響見圖1。由圖1可見:隨著萃取溫度的升高，KH2PO4的溶解度增加;但萃取溫度過高會使水的汽化加劇，增加能耗，因此本實驗萃取溫度選擇80～90℃為宜。

圖1 萃取溫度對KH2PO4溶解度的影響

2.2.3 萃取時間對KH2PO4溶解度的影響

在KH2PO4結晶母液與濾渣質量比為2.0、萃取溫度為80～90℃的條件下，萃取時間對KH2PO4溶解度的影響見圖 2。由圖 2可見:萃取初期，KH2PO4的溶解度隨萃取時間的延長而增加;萃取一段時間后，KH2PO4溶解度的變化趨于平穩，本實驗適宜的萃取時間為60～90 min。

圖2 萃取時間對KH2PO4溶解度的影響

2.3 靜置溫度和靜置時間對KH2PO4晶體純度的影響

在KH2PO4結晶母液與濾渣質量比為2.0、萃取溫度為80～90℃、萃取時間為60～90 min的條件下，靜置溫度和靜置時間對KH2PO4晶體純度的影響見表3和表4。由表3和表4可見，KH2PO4晶體純度要達到 HG2321—92《磷酸二氫鉀》［6］的要求(KH2PO4純度≥98.0%)，靜置溫度應在 80～90℃，靜置時間應不少于24 h。

表3 靜置溫度對KH2PO4晶體純度的影響

表4 靜置時間對KH2PO4晶體純度的影響

2.4 結晶實驗條件的確定

2.4.1 攪拌轉速對KH2PO4晶體粒度分布的影響

在KH2PO4濃縮液密度為1.34 g/mL、溶液pH為4.6、結晶冷卻速率不超過0.7℃/min、結晶溫度為－2～0℃、結晶時間為1.5 h的條件下，攪拌轉速對KH2PO4晶體粒度分布的影響見表5。由表5可見:隨攪拌轉速增加，所需的＜20～40目顆粒所占比例明顯下降;當攪拌轉速低于350 r/min時，晶核間由于無法得到良好的分散而容易黏附在一起，使大于等于20目的顆粒所占比例增加，影響KH2PO4產品質量;當攪拌轉速超過450 r/min時，小于40目的小晶體所占比例上升，晶體粒度分布過于分散，同樣影響KH2PO4產品質量。當攪拌轉速為400 r/min時，晶體的生長和懸浮均勻，能得到粒度分布較佳的KH2PO4產品。

表5 攪拌轉速對KH2PO4晶體粒度分布的影響

2.4.2 KH2PO4濃縮液 pH 對 KH2PO4結晶量的影響

pH不僅影響KH2PO4產品質量，而且會影響KH2PO4的結晶量［7］。在 KH2PO4濃縮液質量為760 g、KH2PO4濃縮液密度為1.34 g/mL、結晶冷卻速率不超過0.7℃/min、攪拌轉速為400 r/min、結晶溫度為－2～0℃、結晶時間為1.5 h的條件下，KH2PO4濃縮液pH對KH2PO4產品pH和結晶量的影響見表6。由表6可見，隨著KH2PO4濃縮液pH下降，KH2PO4產品的 pH也下降，但結晶量增大。按照HG2321—92《磷酸二氫鉀》的要求(KH2PO4產品pH≤4.7)，調節 KH2PO4濃縮液的 pH 在 4.6～4.7為宜。pH過低，磷酸用量大，成本提高。

表6 KH2PO4濃縮液pH對KH2PO4產品pH和結晶量的影響

2.4.3 結晶冷卻速率對KH2PO4結晶效果的影響

在KH2PO4濃縮液質量為760 g、KH2PO4濃縮液密度為 1.34 g/mL、KH2PO4濃縮液 pH 為 4.6、攪拌轉速為400 r/min、結晶溫度為－2～0℃、結晶時間為1.5 h的條件下，結晶冷卻速率對KH2PO4結晶效果的影響見表7。由表7可見，隨結晶冷卻速率增大，KH2PO4結晶母液中KH2PO4質量分數變化不大，但離心過濾得到的KH2PO4質量明顯減少，這是因為結晶冷卻速率過大，溶液的過飽和程度增大，加劇了結晶的初級成核，使晶體粒徑變小而黏附于攪拌器和器壁上，故本實驗結晶冷卻速率不超過0.7 ℃ /min為宜。

表7 結晶冷卻速率對KH2PO4結晶效果的影響

2.4.4 結晶溫度對KH2PO4晶體收率的影響

在KH2PO4濃縮液質量為760 g、KH2PO4濃縮液密度為 1.34 g/mL、KH2PO4濃縮液 pH 為 4.6、攪拌轉速為400 r/min、結晶冷卻速率不超過0.7℃/min、結晶時間為 2.0 h的條件下，結晶溫度對KH2PO4晶體收率的影響見表8。由表8可見，結晶溫度越低，KH2PO4晶體收率越高，但溫度過低將造成能耗增加。綜合考慮，適宜的結晶溫度為－2～0℃。結晶初期可采用循環水冷卻，中、后期使用循環冷凍液冷卻。

表8 結晶溫度對KH2PO4晶體收率的影響

2.4.5 結晶時間對KH2PO4晶體收率的影響

在KH2PO4濃縮液質量為760 g、KH2PO4濃縮液密度為 1.34 g/mL、KH2PO4濃縮液 pH 為 4.6、攪拌轉速為400 r/min、結晶冷卻速率不超過0.7℃/min、結晶溫度為－2～0℃的條件下，結晶時間對KH2PO4晶體收率的影響見表9。由表9可見，結晶時間越長，KH2PO4晶體收率越高，但結晶時間過長，同樣會造成能耗的增加，因此適宜的結晶時間為1.5 ～2.0 h。

表9 結晶時間對KH2PO4晶體收率的影響

2.5 PPG和KH2PO4的收率及質量指標

在前述優選的工藝條件下，濾渣的PPG平均收率為88.2%，質量指標達到 Q/SH1060 012—2010《聚醚多元醇》中國石化天津石化分公司企業標準;KH2PO4平均收率為81.8%，主要質量指標達到HG2321—92《磷酸二氫鉀》工業品一級標準。

3 結論

a)采用萃取、分離工藝可從生產PU泡沫包裝塊和高回彈泡沫制品用PPG產生的濾渣中回收PPG和KH2PO4。萃取工藝的最佳條件為:KH2PO4結晶母液與濾渣質量比2.0;萃取溫度80～90℃;萃取時間60～90 min。靜置溫度80～90℃、靜置時間不少于24 h。在此條件下，可使PPG和KH2PO4溶液較為明顯地分層。

b)KH2PO4晶體析出的最佳工藝條件為:結晶攪拌轉速400 r/min;KH2PO4濃縮液 pH 4.6 ～4.7;結晶冷卻速率不超過0.7℃/min;結晶溫度－2～0 ℃;結晶時間1.5 ～2.0 h。

c)在優選工藝條件下，濾渣的PPG平均收率為88.2%，質量指標達到 Q/SH1060 012—2010《聚醚多元醇》中國石化天津石化分公司企業標準;KH2PO4平均收率為81.8%，主要質量指標達到HG2321—92《磷酸二氫鉀》工業品一級標準。

［1］ 翁漢元.中國聚氨酯工業現狀和十二五發展規劃建議［C］//中國聚氨酯工業協會第五屆理事擴大會議文件匯編.北京:［出版者不詳］，2011:10－51.

［2］ Starovoitov M A.Method for processing of solid wastes or sludges:RU，2225762 －C1［P］.2004 －03 －20.

［3］ 楊正勇，顧良民，陳鳳秋，等.聚醚廢渣綜合回收利用［J］.高橋石化，2006，21(3):6－8.

［4］ Tenhave M A.Preparation of a polyether polyol useful in fertilizers，in which the potassium-containing catalyst residues are effectively removed:GB，2351085-A［P］.2000－12－20.

［5］ 龔小芝，程學文，劉銳.從聚醚殘渣中回收聚醚和磷酸二氫鉀［J］.化工環保，2007，27(1):75－78.

［6］ 原化學工業部上海化工研究院.HG2321—92磷酸二氫鉀［S］.北京:中國標準出版社，1992.

［7］ 胡秀英，黨亞固，鄭純智，等.磷酸二氫鉀結晶過程研究［J］.化工礦物與加工，2009，38(1):9－12.

Recovery of Polyether Polyol and Potassium Dihydrogen Phosphate from Filter Residue in Polyether Polyol Production

Ding Binghai

(Polyether Department，Tianjin Petroleum Chemical Corporation，SINOPEC，Tianjin 300163，China)

Polyether polyol(PPG)and KH2PO4were recovered from the filter residue in PPG production by extraction and crystallization process.PPG is the raw material for the production of polyurethane(PU)foam block and high resilient foam.The experimental results show that this recovery process is suitable for the filter residue in PPG production.The optimum process conditions are as follows:mass ratio of KH2PO4crystallization mother liquor to filter residue 2.0，extraction temperature 80－90 ℃，extraction time 60－90 min，standing temperature 80－90℃，standing time not less than 24 h，stirring speed for crystallization 400 r/min，concentrated KH2PO4solution pH 4.6 －4.7，cooling rate not more than 0.7 ℃/min，crystallization temperature-2 －0 ℃，crystallization time 1.5 －2.0 h.Under these conditions，the average yield of PPG is 88.2%，and the product quality meets the enterprise standard Q/SH1060 012-2010 of Tianjin petroleum chemical corporation，SINOPEC;the average yield of KH2PO4is 81.8%，and the product quality meets the first grade industrial product standard of HG2321-92.

polyether polyol;potassium dihydrogen phosphate;filter residue;extraction;crystallization;comprehensive utilization

TQ326.5

A

1006－1878(2011)05－0450－05

2011－07－08;

2011－07－25。

丁炳海(1957—)，男，天津市人，大學，高級工程師，主要從事聚醚多元醇和聚合物多元醇的研究開發工作。電話 13821767416，電郵 dingbinghai@126.com。

(編輯 祖國紅)