微波－H2O2－膨脹石墨協同催化氧化處理甲基橙廢水

占昌朝，嚴 平，曹小華，廖慶文，謝亞威

(1.九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005;2.浙江工業大學 化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014)

微波－H2O2－膨脹石墨協同催化氧化處理甲基橙廢水

占昌朝1，2，嚴 平1，曹小華1，2，廖慶文1，謝亞威1

(1.九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005;2.浙江工業大學 化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014)

為了研究膨脹石墨、微波和H2O2在催化氧化體系中的協同作用，采用微波法制備膨脹石墨，通過單因素條件實驗，研究了微波、H2O2和膨脹石墨協同催化氧化法處理甲基橙廢水工藝，探討了各種因素協同作用對廢水脫色效果的影響。實驗結果表明，微波－H2O2－膨脹石墨氧化體系能高效快速地降解廢水中的甲基橙，在50 mL初始pH為4、質量濃度為20 mg/L的甲基橙廢水中，膨脹石墨加入量為6 g/L、微波輻射時間為9 min、微波輻射功率為259 W、H2O2加入量為1 mL/L的最佳處理工藝條件下，甲基橙廢水的脫色率達到了97.9%，說明微波、H2O2和膨脹石墨體系對甲基橙降解效果明顯，產生了協同效應。

微波;膨脹石墨;甲基橙;協同作用;催化氧化;廢水處理

偶氮染料是印染行業中最常用的染料之一，其廢水成分復雜、可生化性差，屬生物難降解廢水。染料廢水的處理方法主要有生物氧化法、氧化法(包括化學氧化法、光催化氧化法、微波協同氧化法等)、吸附法、混凝法和電化學法［1－2］。近年來，微波技術成功地用于廢氣、廢水、固體廢棄物的處理和環境監測等領域。微波電磁場能使極性分子產生極速旋轉而產生熱效應，同時改變體系的熱力學性能，降低反應的活化能和分子的化學鍵強度。可以將合適的極性物質加入到染料廢水中，利用它在微波中的熱效應氧化分解染料分子，達到處理的目的。張國宇等［3］和喬俊蓮等［4］在反應體系中添加了活性炭后，用微波輻射協同處理酯化廢水和甲基橙廢水，COD去除率和甲基橙廢水脫色率分別高達89.20%和 99.63%。

膨脹石墨作為一種新型碳材料，有比表面積大、耐氧化等優良的性能，已在有機污染物吸附劑［5－12］、負 載 型 光 催 化 劑［13－16］、環 境 用 復 合 材料［17］等方面獲得了廣泛應用，但用于微波處理染料廢水少有報道。

本工作采用微波、H2O2和膨脹石墨組合工藝處理具有偶氮結構的甲基橙廢水，對反應過程的影響因素及協同作用進行探索，希望為開發一種高效、廉價、快速的處理方法進行有益的嘗試。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

天然鱗片石墨:50目，碳質量分數為99.5%;實驗所用試劑均為分析純。

P70D20TL－D4型微波爐:功率700 W，頻率2 450 MHz，格蘭仕集團;BS224S電子天平:賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;721分光光度計、PHS－3C型pH計:上海精密科學儀器有限公司;TESCAN－VEGAIIRSU型SEM:泰斯肯公司;XACT型能譜儀(EDS):牛津儀器公司。

1.2 膨脹石墨的制備

取7 g天然鱗片石墨、14 g質量分數為65%的硝酸、7 g KMnO4，在微波爐專用碗里充分混合15 min后，均勻地涂在碗的內壁，然后放在微波爐中微波1 min，根據膨脹效果可重復2～3次，即可得到膨脹石墨。依次用質量分數為5%的鹽酸和去離子水對膨脹石墨進行洗滌、抽濾，直至濾液無色，在70 ～80 ℃烘箱中干燥4 h后待用［18－20］。

1.3 實驗方法

取50 mL質量濃度為20 mg/L的甲基橙廢水，用稀鹽酸和氨水調節廢水pH，加入H2O2和膨脹石墨，置于帶回流裝置的微波爐中，在一定的功率下微波輻射一段時間，取出冷卻至室溫，過濾后用分光光度計在甲基橙最大吸收波長464 nm處測定吸光度，計算甲基橙廢水脫色率。

2 結果與討論

2.1 膨脹石墨的表征

天然石墨(a)和膨脹石墨(b)的SEM照片見圖1。由圖1a可見，天然鱗片石墨邊緣為片層結構;由圖1b可見，經膨化處理后，石墨片層發生卷曲，呈蠕蟲結構，高膨脹體積的石墨蠕蟲較長，這主要是可膨脹石墨沿碳軸扇形膨脹所致。膨脹石墨的能譜分析結果表明，其組成全為碳元素。

圖1 天然石墨(a)和膨脹石墨(b)的SEM照片

2.2 溶液初始pH對脫色率的影響

當膨脹石墨加入量為6 g/L、微波輻射功率為259 W、微波輻射時間為 9 min、H2O2加入量為1 mL/L時，溶液初始pH對甲基橙廢水脫色率的影響見圖2。由圖2可見:當pH為1～4時，甲基橙廢水脫色率較大;當pH大于4時，隨pH增大甲基橙廢水脫色率迅速減小，這與不同pH下甲基橙在廢水中的存在形態有關。在酸性條件下，甲基橙中的氮原子被質子化后，形成了醌式結構，鍵能降低，更易被催化氧化，所以酸性條件下更有利于甲基橙的降解。綜合考慮，選取最佳溶液初始pH為4。

2.3 膨脹石墨加入量對甲基橙廢水脫色率的影響

當溶液初始pH為4、微波輻射功率為259 W、微波輻射時間為9 min、H2O2加入量為1 mL/L時，膨脹石墨加入量對甲基橙廢水脫色率的影響見圖3。由圖3可見:隨著膨脹石墨加入量的增加，甲基橙的脫色率增大;當膨脹石墨加入量大于6 g/L以后，甲基橙廢水脫色率變化不明顯。綜合考慮，膨脹石墨加入量以6 g/L為宜。實驗中能觀察到在微波作用下膨脹石墨不停的出現弧光，表明這些熱點處的溫度要比其他部位高得多，廢水中有機物被吸附到熱點附近后即被高溫氧化而降解。

圖2 溶液初始pH對甲基橙廢水脫色率的影響

圖3 膨脹石墨加入量對甲基橙廢水脫色率的影響

2.4 微波輻射功率對甲基橙廢水脫色率的影響

當膨脹石墨加入量為6 g/L、溶液初始pH為4、微波輻射時間為9 min、H2O2加入量為1 mL/L時，微波輻射功率對甲基橙廢水脫色率的影響見圖4。

圖4 微波輻射功率對甲基橙廢水脫色率的影響

由圖4可見:在微波輻射功率為119～259 W時，甲基橙廢水脫色率隨微波輻射功率的增加而增大;在微波輻射功率為259～595 W時，甲基橙廢水脫色率隨微波輻射功率增加變化不明顯。微波輻射功率增加時，體系溫度升高，·OH活性增大，氧化能力增強，甲基橙廢水脫色率也隨之增加;但當微波輻射功率大于259 W后，H2O2有部分揮發或分解為O2和H2O，不利于生成·OH，導致甲基橙廢水脫色率變化不明顯。實驗中還發現輻射功率越高，反應器中的廢水在微波作用下越容易沸騰。考慮到操作的經濟性，微波輻射功率為259 W較好。

2.5 H2O2加入量對甲基橙廢水脫色率的影響

當膨脹石墨加入量為6 g/L、溶液初始pH為4、微波輻射功率為259 W、微波反應時間為9 min時，H2O2加入量對甲基橙廢水脫色率的影響見圖5。由圖5可見:隨著H2O2加入量的增加，甲基橙廢水脫色率開始迅速增大，當H2O2加入量增加到2 mL/L以后，甲基橙廢水脫色率開始下降。由于廢水試樣中需降解的物質是一定的，所以反應開始時，反應速率和H2O2加入量成正比，H2O2加入量增加，產生大量·OH，使反應速率加快，隨著H2O2加入量的增加，甲基橙廢水的脫色率也隨之提高。但當H2O2增加到一定量時，甲基橙廢水脫色率反而降低，這是由于在催化反應中過量的H2O2與產生的·OH發生反應生成了H2O和O2，消耗了部分·OH，使甲基橙廢水脫色率下降。因此，H2O2最佳加入量為1 mL/L。

圖5 H2O2加入量對甲基橙廢水脫色率的影響

2.6 微波輻射時間對甲基橙廢水脫色率的影響

當膨脹石墨加入量為6 g/L、溶液初始pH為4、H2O2加入量為1 mL/L、微波輻射功率為259 W時，微波輻射時間對甲基橙廢水脫色率的影響見圖6。由圖6可見:甲基橙廢水的脫色率隨微波輻射時間的增加而迅速變大，微波輻射9 min后脫色率隨時間的增加變化趨緩。綜合考慮，將微波輻射時間確定在9 min較為適宜。

圖6 微波輻射時間對甲基橙廢水脫色率的影響

2.7 三種不同處理方法的對比實驗

當膨脹石墨加入量為6 g/L、溶液初始pH為4、微波輻射功率為259 W、微波輻射時間為9 min、H2O2加入量為1 mL/L時，三種不同處理方法對甲基橙廢水脫色率的影響見圖7。由圖7可見:單純的微波輻射對甲基橙廢水脫色效果并不明顯，甲基橙廢水脫色率幾乎為零;H2O2－膨脹石墨體系比單純微波輻射的脫色效果好，甲基橙廢水脫色率最大可以達到83%，但脫色仍不徹底;而微波－H2O2－膨脹石墨體系處理對甲基橙廢水的脫色效果均明顯優于H2O2－膨脹石墨體系的脫色效果，優化條件下甲基橙廢水的脫色率達到97.9%。這一結果從側面證明了微波－H2O2－膨脹石墨工藝的優越性，也說明微波輻射處理過程中，廢水中的有機物不僅僅是通過H2O2－膨脹石墨體系的氧化，更重要的是通過微波對體系誘導催化的協同作用而得以降解。

圖7 三種不同處理方法對甲基橙廢水脫色率的影響

2.8 膨脹石墨使用次數對甲基橙廢水脫色率的影響

在膨脹石墨加入量為6 g/L、溶液初始pH為4、微波輻射功率259 W、微波輻射時間為9 min、H2O2加入量為1 mL/L時，膨脹石墨使用次數對甲基橙廢水脫色率的影響見圖8。由圖8可見:膨脹石墨在連續使用5次以后，甲基橙廢水脫色率仍然可以達到87%，脫色效果較理想。

圖8 膨脹石墨的使用次數對甲基橙廢水脫色率的影響

3 結論

將微波、H2O2、膨脹石墨相結合，能有效催化氧化處理甲基橙廢水，H2O2－膨脹石墨和微波輻射對甲基橙廢水的處理有協同作用。較佳工藝條件為:膨脹石墨加入量6 g/L，溶液初始pH 4，微波輻射功率259 W，微波輻射時間9 min，H2O2加入量1 mL/L。在此條件下處理50 mL初始質量濃度為20 mg/L甲基橙廢水，脫色率達97.9%。致謝 本研究得到了胡慶華博士、王芳老師的幫助，謹表謝意。

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Treatment of Methyl Orange Wastewater by Synergistic Catalytic Oxidation Process with Microwave－H2O2－Expanded Graphite

Zhan Changchao1，2，Yan Ping1，Cao Xiaohua1，2，Liao Qingwen1，Xie Yawei1
(1.College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China;
2.College of Chemical Engineering and Materials，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China)

In order to explore the synergetic effect of expanded graphite，microwave and H2O2in the catalytic oxidation system，the expanded graphite was prepared by microwave process and the treatment of methyl orange wastewater by synergistic catalytic oxidation process with microwave－H2O2－expanded graphite was studied through single factor experiments.The factors affecting the wastewater decoloration were also discussed.The experimental results show that methyl orange in the wastewater can be degraded efficiently and rapidly in the microwave －H2O2－expanded graphite system.Under the optimum process conditions of wastewater volume 50 mL，wastewater pH 4，methyl orange mass concentration 20 mg/L，expanded graphite dosage 6 g/L，microwave radiation time 9 min，radiation power 259 W，H2O2dosage 1 mL/L，the decoloration rate of the wastewater are 97.9%.It indicates that microwave－H2O2－expanded graphite system has a good synergistic effect on methyl orange degradation.

microwave;expanded graphite;methyl orange;synergistic reaction;catalytic oxidation;wastewater treatment

X786

A

1006－1878(2011)05－0397－05

2011－03－21;

2011－05－01。

占昌朝(1973—)，男，江西省九江市人，碩士，副教授，主要從事環境催化材料及工藝研究。電話15350022730，電郵 zhan223@163.com。聯系人:嚴平，電話0792－8334010，電郵 ypjjtu@126.com。

江西省自然科學基金項目(2009GQH0053);江西省教育廳科技基金項目(GJJ11613)。

(編輯 張艷霞)