和頻與差頻振動光譜實驗構型的分析模擬

汪 源 鄧罡華 郭 源,*

(1海南大學三亞學院理工分院,海南三亞572022;2中國科學院化學研究所,分子反應動力學國家重點實驗室,北京100190)

和頻與差頻振動光譜實驗構型的分析模擬

汪 源1鄧罡華2郭 源2,*

(1海南大學三亞學院理工分院,海南三亞572022;2中國科學院化學研究所,分子反應動力學國家重點實驗室,北京100190)

實驗構型分析是定量分析和頻振動光譜的基礎.變換實驗構型,不僅要考慮某一振動模式信號強度的大小,還要考慮不同構型下的信號檢測效率.現有的和頻振動光譜實驗構型分析主要考慮前者.本文探討實驗構型分析中所涉及的信號檢測效率問題,模擬在共向式和頻(差頻)及對射式和頻(差頻)振動光譜實驗中選取何種實驗構型對采集信號光更加合理有效.利用相干光學過程能量守恒和動量守恒原理,分析了入射角及入射光頻率等因素對信號出射角的影響,并模擬了信號出射角與入射角及入射光頻率的關系,得到了可選的入射角組合最多、出射角隨入射光頻率變化最小的實驗構型.結果表明,和頻振動光譜采取共向式實驗構型,差頻振動光譜采取對射式實驗構型,有利于信號采集,進而有利于用實驗構型分析方法對和頻(差頻)振動光譜進行定量研究.

非線性光學;實驗構型分析;和頻振動光譜;差頻振動光譜

1 引言

界面及界面上由分子構成的有序分子膜體系一直是自然科學研究的前沿課題之一,是物理學、化學、生物學、材料科學研究的交匯點,也是最新科學與技術研究成果的集中展示.1界面研究的技術手段在最近幾十年獲得長足進展.2-5本文僅涉及其中二階非線性光學方法的實驗構型分析.

二階非線性光學方法包括二次諧波(SHG)、和頻振動光譜(SFG-VS)與差頻振動光譜(DFG-VS).在偶極近似下,二階非線性光學過程對于具有反演對稱的體相介質是禁阻的.由于界面是對稱破缺的,所以在界面上二階非線性光學過程是允許的.從某種意義上說,二階非線性光學技術具有“與生俱來”的界面選擇性和界面靈敏性.此外,二階非線性光譜還具有高的光譜、時間和空間分辨,是研究界面反應動力學的理想工具.近二十年來,二階非線性光學方法的理論和實驗技術取得重大進展,已成為界面研究的重要手段之一.6-12二階非線性光學光譜可以提供界面分子有序度、取向、取向分布、分子的電子光譜、振動光譜及界面分子反應動力學等各種信息.6,13SHG主要用于探測界面分子的電子光譜,可提供界面分子偶極躍遷的信息;SFG和DFG可以探測界面分子的振動光譜,得到界面分子基團的信息.SHG和SFG(DFG)是兩種互為補充的非線性光學方法.SFG和DFG在研究界面振動光譜時,也互有所長.在某些實驗條件下DFG-VS可替代SFG-VS用于探測界面分子的振動光譜.此外,相對于SFG-VS,DFG-VS有其獨特的性質.從DFG-VS產生的金屬或電極表面吸附分子的差頻光譜信號可以得到與SFG信號不同的相位信息,這對于研究金屬或電極表面吸附分子有重要意義.14-18本文將主要研究SFG和DFG.近年來,和頻光譜研究的重要進展主要體現在和頻光譜的偏振選擇定則和實驗構型分析等定量分析方面.

和頻光譜的偏振選擇定則是和頻光譜指認的基礎.在SFG-VS(DFG-VS)的實驗過程中,由一束波長固定的可見激光與一束波長可調諧的紅外激光同時同點入射到樣品表面,在反射方向上產生一束頻率為兩束入射激光頻率之和的和頻光信號(產生頻率之差的信號則為差頻光信號).控制入射光與和頻(差頻)信號的偏振方向,如p方向或s方向(即光電場方向平行或垂直于入射面),掃描給定偏振的紅外光(p光或s光)波長,獲得和頻(差頻)振動光譜;這三束光的特定偏振方向的組合,簡稱為和頻(差頻)振動光譜的偏振組合.按文獻慣例,偏振組合依和頻(差頻)、可見和紅外的順序命名.例如ssp表示和頻(差頻)信號s偏振方向,可見入射激光s偏振方向,紅外入射激光p偏振方向.對于和頻光譜,不同的偏振組合,會給出不同的光譜形狀.利用這些信息,對分子振動模式進行分析和歸屬,這就是近年來發展起來的和頻振動光譜的偏振選擇定則.19-31

和頻振動光譜的實驗構型分析是定量研究和頻光譜的基礎.在實驗測量上,SFG-VS(DFG-VS)廣泛應用的有兩種共面的實驗構型:共向式實驗構型和對射式實驗構型.其定義是:可見光與紅外光從界面法線同側入射為共向式實驗構型;兩束入射光從法線兩側入射為對射式實驗構型.這兩種實驗構型各有所長.由于共向式構型中信號發散角相對較小,大多數實驗室采用共向式實驗構型;然而,在對隱埋界面的研究中,對射式實驗構型可以降低背景信號及非共振項的影響,所以也有些研究組采用對射式實驗構型.Fourkas研究組32對于對射式實驗構型研究此類界面的優點有較詳細的論述.但不論對哪一種實驗構型,可見和紅外的入射角對SFG和DFG光譜都有很大的影響.它不但影響某個特定振動模式的強度,也影響其相位.固定兩種共面的實驗構型,適當改變入射角,就可以有針對性地研究某一個感興趣的振動模式信號的大小和相位,使其相對強度變大,峰變得明顯.這就是和頻光譜的實驗構型分析.24,25在我們以前的研究中,實驗構型分析特指這兩種實驗構型下(主要是共向式)入射激光入射角的選擇對光譜某個振動模式相對強度影響的分析.和頻光譜的偏振選擇定則和實驗構型分析的引入,不僅使和頻光譜定量研究界面問題成為可能,而且使和頻光譜成為不再依賴拉曼和紅外光譜的研究界面光譜的獨立手段.22,25,29-31

實驗構型分析方法有待進一步拓展和深入.如前所述,文獻25中和頻光譜實驗構型的分析方法用于研究共向式實驗構型下某些振動模式峰強度的相對大小與實驗入射角之間的關系,但沒有分析信號出射角與入射角之間的關系.后者對于和頻光譜信號的采集效率同樣非常重要.25因為,盡管從實驗構型分析計算,當入射角改變到某一個特定的入射角,可以使某一個我們感興趣的振動模式強度變大,但卻有可能在反射的方向完全檢測不到出射光的信號或者實驗構型需要做大的調整才能檢測到信號,這就必然會影響到信號的檢測效率(后邊我們將要說明,在和頻光譜采用共向式實驗構型下,會減少這種不便和麻煩);在搭建實驗儀器時,我們首先要決定的是選擇共向式和對射式兩種構型中的哪種構型,既利于改變入射角增加某一個振動模式的信號強度,又能在信號出射方向方便并高效率地檢測信號光.在以前的和頻光譜實驗構型分析中,并沒有涉及到對射式實驗構型.盡管實驗構型分析的方法對于共向式和對射式并無原則的區別,但正如我們在下面將要證明的,從檢測到信號光效率的角度考慮,這兩種實驗構型下入射光入射角的選擇范圍有很大的差別;DFG也有相應的構型分析(入射角對某一振動峰信號相對強度的影響),但在我們以往的工作中完全沒有涉及.近來DFG方法研究界面有逐漸增加的趨勢,發展DFG的實驗構型分析并研究入射角對信號出射角的影響也顯得很有必要.除此之外,頻率對出射角的影響也很大,這也是現有的實驗構型分析中未加考慮的一個重要因素.

應當強調的是,入射光的角度對某個振動模式強度和出射信號檢測效率的影響是同等重要的,前者已有文獻25進行過充分的闡述,本文的重點在后者.

綜上所述,在和頻(差頻)光譜實驗中,要選擇一個有利于實驗構型分析和信號采集的實驗構型,首先必須仔細分析實驗中紅外和可見光的入射角、頻率與和頻(差頻)的出射角之間的關系.根據這些關系,就可以選出一個最佳的實驗構型.Tadjeddine研究組17,18曾對電極表面吸附分子界面的和頻與差頻光譜中信號出射角和相位匹配條件進行過較為深入的研究,但對于紅外和可見光的入射角、頻率與和頻(差頻)的出射角之間的關系,文獻中還未見詳細系統的報道.

本文對兩種共面的SFG-VS和DFG-VS的實驗構型(共向式實驗構型和對射式實驗構型)進行模擬研究.通過改變入射光的入射角和入射頻率分析出射角的變化規律.結果證明在用和頻(差頻)光譜進行實驗構型分析時,除考慮某一振動峰的強度與入射角的關系外,還應當考慮出射角的方向而選擇一個最佳的檢測角度,后者在實驗儀器的搭建中更是首先應當考慮的.

2 理論分析

圖1 和頻及差頻振動光譜過程的能級躍遷圖Fig.1 Schematic transitions for SFG-VS and DFG-VS(a)schematic transitions for SFG-VS.(b)schematic transitions for DFG-VS.|g〉,|s1〉,and|s2〉are the vibrational ground state, vibrational excited state,and virtual state,respectively.ωSFG(ωDFG), ωvis,and ωIRare the frequencies of the SF(DF)signal,visible, and IR laser beam,respectively.

SFG-VS的能級躍遷圖如圖1(a)所示:處于基態能級|g＞的電子吸收紅外光ωIR躍遷到分子的振動能級|s1＞,同時吸收可見光ωvis躍遷到虛能級|s2＞,最后從虛能級|s2＞向下躍遷回到基態能級,釋放頻率為ωSFG(=ωvis+ωIR)的出射光.DFG-VS的能級躍遷圖如圖1(b)所示:處于基態能級|g＞的電子吸收可見光ωvis躍遷到虛能級|s2＞,再受激躍遷釋放出紅外光ωIR和頻率為ωDFG(=ωvis-ωIR)的差頻光,回基態能級.

在通常的皮秒和頻光譜激光系統中(本文主要討論皮秒和頻光譜,其模擬方式也能推廣到寬帶飛秒和頻系統),固定ωvis=18797 cm-1(對應于綠光λvis= 532 nm),掃描紅外光波長,得到和頻(差頻)光譜.紅外光ωIR的變化范圍為1000-4000 cm-1之間,因此ωSFG在19797-22797 cm-1范圍內變化,而ωDFG在14797-17797 cm-1范圍內變化.

圖2(a)和圖2(b)分別是SFG-VS共向式和對射式兩種實驗構型的示意圖.圖中Ωvis和ΩIR分別是ωvis和ωIR的入射角,ΩSFG為ωSFG的出射角,p和s分別表示光偏振方向平行和垂直入射面.DFG-VS共向式和對射式兩種實驗構型的示意圖與圖2相似.

SFG-VS與DFG-VS不僅能量守恒,且水平方向(圖2中x軸)的動量守恒,即入射光總能量與出射光能量相同,且水平方向入射光總動量和出射光動量也相同.33,34通過上述兩個守恒條件可以定量分析SFG-VS和DFG-VS的出射光的方向.

由圖1(a)可知,SFG-VS能量守恒表示為

即

對圖2所示的實驗構型,SFG-VS水平方向動量守恒可表示為

圖2 SFG-VS實驗構型圖Fig.2 Experimental configuration of SFG-VS(a)co-propagation configuration.(b)counter-propagation configuration.Two incident beams,ωvisand ωIR,simultaneously overlap at the interface from medium 1 with the input angles Ωvisand ΩIR,respectively,and SFG signal at the frequency ωSFGis generated from the interface with an angle ΩSFG.The refraction index of frequency ωi(i=vis,IR,SFG)in medium 1 and medium 2 are n1(ωi)and n2(ωi). The plane of incidence is the p plane,and s direction is perpendicular to the p plane inward(the?sign)or outward(the●sign).

ni(ωi)是頻率為ωi的光在傳播介質中的折射率,c為真空中的光速.

由圖1(b)可知,DFG-VS能量守恒可表示為

即

DFG-VS水平方向動量守恒也可表示為

我們分以下幾種情況,對公式(3)和公式(7)進行展開討論.首先考慮SFG-VS的情況.

2.1 共向式實驗構型SFG

共向式實驗構型僅考慮SFG信號在法線右側出射的情況.由公式(3)可知,和頻光不可能出現在法線的左側,因為此時水平方向上動量不守恒.

對于共向式實驗構型,當和頻光出射在法線右側時,公式(3)可展開為

化簡,得

將公式(4)代入公式(9)中,并考慮到ωvis、ωIR和ωSFG的光在同種介質中折射率n(ω)相差很小,兩邊約去折射率,便得出共向式實驗構型出射角ΩSFG表達式為

2.2 對射式實驗構型SFG

對射式實驗構型分為和頻光在法線右側和法線左側出射兩種情況.

2.2.1 和頻光在法線右側出射

對于對射式實驗構型,當和頻光在法線右側出射時,公式(3)可展開為

化簡,得

同理,可得對射式實驗構型和頻光在法線右側出射時的出射角為

2.2.2 和頻光在法線左側出射

對于對射式實驗構型,當和頻光在法線左側出射時,公式(3)可展開為

化簡,得

同理,可得對射式實驗構型和頻光在法線左側出射時的出射角為

從公式(13)和公式(16)的表達式可以看到,在相同的入射角條件下,用公式(13)求出的在法線右側出射的和頻光出射角和用公式(16)求出在法線左側出射的和頻光出射角大小相等,符號相反.公式(13)和公式(16)反映了同樣的物理事實.因此,下面討論對射式實驗構型的和頻光出射角時采用公式(13).

下面展開公式(7),討論兩種實驗構型時DFG信號出射角的表達式.對于DFG,用前面相同的方法,也有類似的公式.

共向式實驗構型DFG:

對射式實驗構型DFG:

由公式(10)、(13)、(17)和(18)可知,信號出射角ΩSFG和ΩDFG與入射光頻率ωvis和ωIR及入射角Ωvis和ΩIR有關.首先,我們根據以上公式討論能夠檢測出信號光的條件.

由公式(10)可知,共向式ΩSFG是反正弦函數,因此,公式(10)中ΩSFG有解(即在實驗中能夠檢測到SFG信號)的必要條件是

同理,公式(13)、(17)和(18)中相應出射角有解的必要條件依次是

從不等式(19)和(20)可以看出,對任意給定的頻率ωvis和ωIR,入射角Ωvis和ΩIR取任意值時,不等式總成立.因此SFG-VS共向式和對射式兩種實驗構型, Ωvis和ΩIR取0°-90°的任意值,都可以在實驗上觀察到和頻信號,而與入射光的頻率無關.即在此范圍的任何入射光的入射角組合,都能產生出射角合理的(可檢測)和頻光.

對DFG-VS,使不等式(21)和(22)成立的Ωvis和ΩIR的取值范圍是非常復雜的,它依賴于入射光頻率的選擇.此時,差頻光的出射角度與入射光的入射角和入射光的頻率呈現復雜的關系.必須進行有關的數值模擬才能明了.

下面我們分三種情況,對信號出射角ΩSFG和ΩDFG與入射光頻率ωvis和ωIR及入射角Ωvis和ΩIR之間的關系進行模擬:

(1)入射激光的頻率給定,討論可檢測到出射信號時入射角度的允許范圍;

(2)入射激光的頻率給定,討論可檢測到出射信號時出射角與入射角之間的關系;

(3)在入射角允許范圍內,對于特定的入射角和特定的入射可見光的頻率,討論兩種實驗構型下掃描紅外頻率,出射角隨紅外頻率的變化關系.

3 結果與討論

3.1 有出射信號時入射角度的允許范圍

當給定入射光頻率時,對不等式(19)、(20)、(21)和(22)進行求解,可以得到共向式和對射式兩種實驗構型下可檢測到出射信號時入射光角度的允許范圍.

當ωvis=18797 cm-1(這是皮秒和頻及差頻光譜實驗系統中常用的固定可見光的頻率),ωIR=3000 cm-1,共向式和對射式兩種實驗構型下可檢測到出射信號時Ωvis和ΩIR的允許范圍如圖3所示.圖中,區域I表示和頻信號(差頻信號)從法線左側出射,即出射角ΩSFG≤0°(ΩDFG≤0°)時,入射角的允許范圍;區域II表示和頻信號(差頻信號)從法線右側出射,即出射角ΩSFG≥0°(ΩDFG≥0°)時,入射角的允許范圍;區域III表示這些入射角組合時檢測不到出射信號(差頻信號).對于SFG-VS共向式實驗構型,Ωvis和ΩIR取0°-90°之間任意值時,始終都可在法線右側檢測到和頻出射信號,故圖3中沒有給出其允許范圍的圖. SFG-VS對射式實驗構型時Ωvis與ΩIR的允許范圍如圖3(a)所示,對于對射式實驗構型,選取不同的入射角組合會在界面法線的不同側出現和頻信號,這對于實驗構型分析極為不利.因為有利于某一個振動模式的入射角組合,可能使得出射光完全改變方向,這需要改變實驗平臺結構,對檢測光路進行重大的調整才能辦到.比較SFG-VS共向式和對射式實驗構型可知,在不改變實驗平臺結構的前提下,即能在法線右側檢測到和頻信號時,共向式實驗構型入射角的允許范圍比對射式實驗構型要大,因此對于SFG-VS,共向式實驗構型更有利于SFG實驗入射角的選取和信號的采集.DFG-VS共向式和對射式實驗構型時Ωvis與ΩIR的允許范圍如圖3(b)和3 (c)所示.

圖3 可檢測到出射信號的入射角范圍Fig.3 Range of incident angles with detectable signalRange of incident angles Ωvisand ΩIRwith detectable signal.The frequencies of visible and IR laser beams are 18797 cm-1and 3000 cm-1, respectively.(a)counter-propagation of SFG-VS.(b)co-propagation of DFG-VS.(c)counter-propagation of DFG-VS.When the range of Ωvisand ΩIRare in the areas I and II,the signal is generated from the left and right of the normals.When the ranges of Ωvisand ΩIRare in the area III,there will be no signal(DFG signal).

此外,比較圖3(b)和圖3(c)可知,能在法線右側檢測到差頻信號時,對射式實驗構型入射角的允許范圍比共向式實驗構型要大,且對射式實驗構型入射角取值范圍在圖中對角線兩側均勻分布.因此對射式實驗構型有利于DFG實驗入射角的選取及實驗平臺的搭建和實驗測量.從圖3中還可以看出, SFG-VS在對應的實驗構型下入射角取值范圍比DFG-VS要大得多.

通過對不等式(19)、(20)、(21)和(22)進行分析,可知對于SFG-VS,共向式實驗構型入射角的允許范圍更大,因此共向式實驗構型更有利于SFG實驗入射角的選取及實驗平臺的搭建;對于DFG-VS,對射式實驗構型入射角的允許范圍更大,因此對于實驗信號采集對射式實驗構型更為有利.

3.2 出射角與入射角的關系

當給定入射光頻率時,利用公式(10)、(13)、(17)和(18)進行模擬,可以得到共向式和對射式兩種實驗構型下可檢測到出射信號的出射角ΩSFG和ΩDFG與入射光角度之間的關系.

比如,當ωvis=18797 cm-1,ωIR=3000 cm-1時,ΩSFG和ΩDFG隨Ωvis和ΩIR的變化如圖4所示.圖4中最粗的虛線是ΩIR=0°(對應于實驗中紅外光垂直入射)的情況;其左邊的三條虛線對于共向式實驗構型;其右邊的三條虛線對應于對射式實驗構型.圖4(a)和4 (b)中的實線表示可見光的反射光與出射光共線的共線式實驗構型,其入射角與出射角的關系為ΩSFG(ΩDFG)=Ωvis=ΩIR.從圖4(a)中可知,實線只與共向式實驗構型的虛線相交,故SFG-VS只有在共向式實驗構型時才有共線式實驗構型(共線式實驗構型也是非線性光學實驗中經常采用的實驗構型).從圖4(b)中可知,DFG-VS只有在對射式實驗構型時才有共線式實驗構型.圖4中縱坐標(即ΩSFG或ΩDFG)小于零的部分,即水平虛線以下部分,對應于信號光從圖2中法線左側出射的情況.

圖4 出射角隨入射角的變化圖Fig.4 Signal output angle as a function of incident anglesThe relative output angles ΩSFGand ΩDFGas a function of Ωvisat certain input IR angles ΩIRwith ωvis=18797 cm-1and ωIR=3000 cm-1. (a)SFG-VS.(b)DFG-VS.The output angle greater than zero(above the level)or less than zero(below the level) indicates that the signal is generated from the right or left of the normals,respectively.

圖4(a)中SFG-VS的任意ΩIR曲線的橫坐標(即Ωvis)范圍都是0°-90°,即當SFG-VS的實驗構型為共向式或對射式時,Ωvis和ΩIR都可取0°-90°任意值,這與不等式(19)和不等式(20)預言的結果一致.這是以前我們31在實驗構型分析中遇到的情形.這也可以理解為什么當時并沒有考慮入射角對采集信號的影響.對于DFG-VS,除對射式實驗構型中ΩIR=90°的曲線以外,任意曲線的橫坐標取值范圍都比0°-90°要小,例如,圖中ΩIR=0°曲線,Ωvis的變化范圍為0°-57.2°.即DFG-VS共向式和對射式實驗構型,Ωvis和ΩIR的選擇范圍比較窄,這與圖3所得結論一致.

在和頻(差頻)光譜儀器的搭建中,可見反射光也是決定實驗構型的一個重要的因素,可見反射光與出射信號光差別越大,越利于實驗的濾波.在圖3允許的入射角組合范圍內,對和頻光譜及差頻光譜中可見光的反射光和信號光的出射角進行模擬比較,結果如圖5所示.

當ωvis=18797 cm-1,ωIR=3000 cm-1,可見光的入射角分別取為30°、45°和60°時(30°-60°是目前和頻光譜實驗中可見光入射角普遍選取的范圍),和頻光譜兩種實驗構型的信號出射角隨紅外光入射角的變化如圖5(a)所示,圖中三條水平實線分別表示可見光反射角為30°、45°和60°.從圖5(a)中可以看出,無論紅外光入射角如何變化,共向式實驗構型中信號光出射角與可見光反射角總是差別不大,而對射式實驗構型中兩者的差別較共向式實驗構型較大,該結論與Fourkas等32的研究結果相符.

當ωvis=18797 cm-1,ωIR=3000 cm-1,可見光的入射角分別取為20°、35°和50°時(20°-50°范圍是在圖3允許的入射角組合范圍內選取的),差頻光譜兩種實驗構型的信號出射角隨紅外光入射角的變化如圖5(b)所示,圖中三條水平實線分別表示可見光出射角為20°、35°和50°.從圖5(b)中可知,無論紅外光入射角如何變化,共向式實驗構型中信號光與可見光的反射光在出射方向的差別較對射式實驗構型更大.

3.3 出射角與入射光頻率的關系

對于SFG-VS(DFG-VS)的共向式和對射式兩種實驗構型,當Ωvis、ΩIR及ωvis給定,掃描ωIR時,信號出射角會隨ωIR變化.若在某種實驗構型下掃描ωIR時,SFG(DFG)信號出射角隨ωIR的變化范圍大,將明顯影響所獲光譜的準確性,因為在獲取偏振光譜過程中,不可能隨時調整檢測系統.因此這種實驗構型就不利于信號采集.為了更加準確地采集信號并進一步提高信號采集效率,對信號出射角隨ωIR變化進行定量分析有很重要的意義.下面分四種情況對SFG(DFG)信號出射角隨ωIR的變化關系進行分析,其中入射角度在可檢測到出射信號的允許范圍內選取.

圖5 可見光的反射角和信號光的出射角比較圖Fig.5 Comparison of the reflection angle of visible light with the output angle of the signalThe relative reflected angle of visiable light,the output angle of co-propagation,counter-propagation as a function of ΩIRat certain different input angle Ωviswith ωvis=18797 cm-1and ωIR=3000 cm-1.(a)SFG-VS.(b)DFG-VS.In Fig.5(a),the input angle Ωvisis 30°,45°,and 60°, respectively.In Fig.5(b),the input angle Ωvisis 20°,35°,and 50°,respectively.

(1)ωvis=18797 cm-1,Ωvis=60°,ΩIR在0°-90°之間取值,兩種實驗構型下ΩSFG隨ωIR變化(1000-4000 cm-1)關系如圖 6所示.圖中ωIR的變化范圍(1000-4000 cm-1)是目前大多數皮秒和頻激光系統檢測的最佳紅外波長變化范圍,比如,經常檢測的CH3、CH2和OH等基團對稱和反對稱振動模式就在此范圍內.從圖6(b)中可見,無論ΩIR取何值,對射式實驗構型ΩSFG隨ωIR變化的范圍都很大,例如圖中ΩIR=45°曲線,ΩSFG改變了15.7°(51.9°-36.2°).因此SFG-VS的對射式實驗構型,不利于SFG信號的采集.而對于共向式實驗構型,相同條件下ΩSFG隨ωIR變化的范圍較小,例如圖6(a)中ΩIR=45°的曲線,ΩSFG改變了2.2°(59.1°-56.9°).因此對SFG-VS,從采集信號效率而言,實驗中選取共向式實驗構型更有利于SFG信號的采集.此外,比較圖6(a)和圖6(b)還可看出,無論紅外光頻率如何選取,共向式實驗構型中信號光出射角與可見光的反射角(為60°)總是差別不大,而對射式實驗構型中兩者要分得更開.

圖6 不同紅外光入射角時SFG出射角隨紅外光頻率變化圖Fig.6 Output angle of SFG as a function of IR frequency with the different incident angles of IRThe relative SFG-VS signal output angle of co-propagation and counter-propagation as a function of ωIRat certain different ΩIRwith ωvis=18797 cm-1and Ωvis=60°.(a)co-propagation of SFG-VS. (b)counter-propagation of SFG-VS.

(2)ωvis=18797 cm-1,ΩIR=50°,Ωvis在0°-90°之間取值,共向式實驗構型下ΩSFG隨ωIR變化(1000-4000 cm-1)關系如圖7所示.從圖中可知ΩSFG隨ωIR變化范圍都在Ωvis附近,例如圖中Ωvis=45°曲線的ΩSFG變化范圍為45.2°-45.8°.比較圖6中共向式實驗構型和圖7可知,共向式實驗構型Ωvis對ΩSFG取值的影響較ΩIR要大.

(3)ωvis=18797 cm-1,Ωvis=30°,ΩIR在0°-90°之間取值,兩種實驗構型下ΩDFG隨ωIR變化(1000-4000 cm-1)關系如圖8所示.無論ΩIR取何值,共向式實驗構型ΩDFG隨ωIR的變化范圍都相對較大,例如圖8中ΩIR=45°的曲線ΩDFG改變了21.1°(34.6°-55.7°).對射式實驗構型,當ΩIR與Ωvis相差不多時,ΩDFG隨ωIR的變化范圍比較小.因此對DFG-VS而言,共向式實驗構型不利于信號采集,在選取合適的Ωvis和ΩIR組合時對射式實驗構型更有利于信號的采集.此外,比較圖8(a)和圖8(b)還可知,無論紅外光頻率如何選取,共向式實驗構型中信號光與可見光的反射光在出射方向的差別(可見光反射角為30°)比對射式實驗構型大.

(4)ωvis=18797 cm-1,ΩIR=20°,Ωvis在5°-55°之間取值(取值范圍由圖3(c)決定),對射式實驗構型下ΩDFG隨ωIR變化(1000-4000 cm-1)關系如圖9所示.比較圖8中對射式實驗構型和圖9可知,對射式實驗構型Ωvis對ΩDFG取值的影響比ΩIR要大得多.

圖7 不同可見光入射角時SFG出射角隨紅外光頻率變化圖Fig.7 Output angle of SFG as a function of IR frequency with the different incident angles of visible lightThe relative SFG-VS output angle of co-propagation as a function of ωIRat certain different Ωviswith ωvis=18797 cm-1and ΩIR=50°.

通過上述分析,SFG(DFG)信號出射角隨ωIR的變化關系如下:(1)ωvis、Ωvis和ΩIR給定時,共向式實驗構型的ΩSFG隨ωIR的變化范圍比對射式實驗構型小; (2)共向式實驗構型時,Ωvis的改變對ΩSFG取值的影響比ΩIR大,因此ΩSFG的值更多的取決于Ωvis的取值; (3)ωvis、Ωvis和ΩIR給定時,共向式實驗構型的ΩDFG隨ωIR的變化范圍比對射式實驗構型大,因此對射式實驗構型更有利于DFG信號的采集;(4)對射式實驗構型時,Ωvis的改變對ΩDFG取值的影響比ΩIR大,因此ΩDFG的值更多的取決于Ωvis的取值.

圖8 不同紅外光入射角時DFG出射角隨紅外頻率變化圖Fig.8 Output angle of DFG as a function of IR frequency with the different incident angles of IRThe relative DFG-VS output angle of co-propagation and counter-propagation as a function of ωIRat certain different ΩIR with ωvis=18797 cm-1and Ωvis=30°.(a)co-propagation of DFG-VS. (b)counter-propagation of DFG-VS.

3.4 兩種實驗構型的比較

通過上述對信號出射角ΩSFG和ΩDFG與入射光頻率ωvis和ωIR及入射角Ωvis和ΩIR之間關系的分析,可將和頻光譜中的共向式實驗構型和對射式實驗構型的優缺點總結如下:

(1)相同條件下,采用共向式實驗構型時可見光和紅外光的入射角允許范圍大,可選取的入射角組合更多,而采用對射式實驗構型時入射角允許范圍較小,能夠選取的入射角組合少,此為共向式實驗構型的優點一;

圖9 不同可見光入射角時DFG出射角隨紅外光頻率變化圖Fig.9 Output angle of DFG as a function of IR frequency with the different incident angle of visable lightThe DFG-VS relative output angle of counter-propagation as a function of ωIRat certain different Ωviswith ωvis=18797 cm-1and ΩIR=20°.

(2)相同條件下掃描紅外光頻率時,采用共向式實驗構型的信號光出射角的改變較小,而采用對射式實驗構型的信號光出射角的改變卻較大,此為共向式實驗構型的優點二;

(3)相同條件下,無論是紅外光的入射角還是紅外光的頻率如何改變,對射式實驗構型中信號光與入射光的反射光在出射方向的差別都比共向式實驗構型要大,有利于信噪比的提高,該優勢對于隱埋界面更加明顯.因為在該體系中非共振的背景信號由可見光的反射光和體相介質的電四極矩的貢獻兩部分組成,對射式構型中,信號光和入射光的反射光分的更開,可以更有效地避免可見光的反射光對信號光的影響,此外對射式實驗構型中兩束入射光光斑重疊的空間相對共向式實驗構型較小,因此產生的電四極矩的非共振背景信號也更小,有利于提高信噪比及得到更準確的光譜.32

對于差頻光譜中的共向式實驗構型和對射式實驗構型的優缺點總結如下:

(1)相同條件下,采用對射式實驗構型時可選取的入射角組合更多,而采用共向式實驗構型時能夠選取的入射角組合較少,此為對射式實驗構型的第一個優點;

(2)相同條件下掃描紅外光頻率時,采用對射式實驗構型的信號光出射角的改變較小,而采用共向式實驗構型的信號光出射角的改變卻大很多,此為對射式實驗構型的第二個優點;

(3)相同條件下,無論是紅外光的入射角還是紅外光的頻率如何改變,共向式實驗構型中信號光與入射光的反射光在出射方向的差別比對射式實驗構型要大,有利于提高信噪比.

4 結論

利用非線性相干光學過程能量守恒和水平方向動量守恒的性質對二階非線性相干光學過程SFG-VS和DFG-VS的出射角進行理論分析,得到出射角只與入射角及入射光頻率有關,具體關系如公式(10)、(13)、(17)和(18)所示.

通過對公式(10)和(13)的分析與模擬得到SFG-VS出射角與入射角及入射頻率之間的關系如下:(1)無論共向式還是對射式實驗構型,Ωvis和ΩIR任意取值都有出射信號產生,在考慮ΩSFG≥0°時,共向式入射角取值范圍比對射式要大;(2)給定Ωvis和ΩIR,共向式ΩSFG隨ωIR變化的范圍比對射式要小得多;(3)共向式實驗構型時,Ωvis對ΩSFG取值的影響比ΩIR大.

對公式(17)和(18)進行分析與模擬,得到DFG-VS出射角與入射角及入射頻率之間的關系如下:(1)無論共向式還是對射式實驗構型,Ωvis和ΩIR的取值都有限制,在考慮ΩDFG≥0°時,對射式實驗構型入射角取值范圍比共向式實驗構型要大,且對射式入射角取值范圍更加對稱;(2)給定Ωvis和ΩIR,對射式ΩDFG隨ωIR變化的范圍比共向式要小;(3)對射式實驗構型時Ωvis對ΩDFG取值的影響比ΩIR要大.

通過仔細分析實驗中紅外和可見光的入射角、頻率與和頻(差頻)的出射角之間的關系,詳細分析了皮秒SFG-VS及DFG-VS實驗中兩種實驗構型的區別,得到了SFG-VS及DFG-VS的出射角與入射角及入射頻率之間的關系.一般的氣/液、氣/固SFG-VS實驗中采用共向式實驗構型不僅有利于信號的采集,同時在搭建實驗平臺時還可以有更多的入射角進行選擇,以便用實驗構型分析的理論對光譜進行定量分析分析;對于隱埋界面的SFG實驗,采用對射式實驗構型,在降低背景信號提高信噪比上更有優勢;對于DFG-VS,實驗中采用對射式實驗構型,便于實驗入射角的選取及差頻信號的采集.上述結論對實驗信號的準確測量及對實驗信號的定量分析有重要的意義.

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May 25,2011;Revised:September 19,2011;Published on Web:October 19,2011.

Analysis and Simulation of Experimental Configurations for Sum Frequency Generation and Difference Frequency Generation Vibrational Spectroscopy

WANG Yuan1DENG Gang-Hua2GUO Yuan2,*
(1Technology College,Hainan University Sanya College,Sanya 572022,Hainan Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190,P.R.China)

The analysis of experimental configurations is the foundation for quantitative analysis in sum frequency generation vibrational spectroscopy(SFG-VS).The incident angles affect the signal intensity of some modes of vibration and the detection efficiency of the SFG signal.However,the issue of detection efficiency has not been included in previous experimental configuration analysis studies.According to the principle of the conservation of energy and momentum in coherent optics we simulated and analyzed the effect of incident angles,frequency of the incident light,and other factors on the output signal angle of difference frequency generation vibrational spectroscopy(DFG-VS)and SFG-VS.We intended to determine the reasonable and effective experimental configurations with more combinations of incident angles and less dispersion of the signal output angle.We found that SFG-VS with the co-propagation experimental configuration and DFG-VS with the counter-propagation experimental configuration favour the collection of the signal and quantitave analysis of the SFG-VS and DFG-VS.

Nonlinear optics;Experimental configuration analysis;Sum frequency generation vibrational spectroscopy;Difference frequency generation vibrational spectroscopy

10.3866/PKU.WHXB20112733

?Corresponding author.Email:guoyuan@iccas.ac.cn;Tel:+86-10-62555347.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91027042,21073199)and Main Direction Program of Knowledge Innovation of ChineseAcademy of Sciences(KJCX-EW-W09).

國家自然科學基金(91027042,21073199)和中國科學院知識創新工程重要方向性項目(KJCX-EW-W09)資助

O643;O437.1