氧空位對多孔氧化鋯光學性質的影響

歐陽靜 宋幸泠 林明躍 鄒 琚 李晶晶 朱江平 楊華明

(中南大學資源加工生物工程學院無機材料系,長沙410083)

氧空位對多孔氧化鋯光學性質的影響

歐陽靜*宋幸泠 林明躍 鄒 琚 李晶晶 朱江平 楊華明*

(中南大學資源加工生物工程學院無機材料系,長沙410083)

以多孔氧化鋯(ZrO2)材料的制備與光學性質為基礎,討論了氧空位對光學發光性能的影響及氧化鋯發光性質的位形坐標圖.以水熱法制備的多孔ZrO2粉體具有由結晶不完整的ZrO2顆粒堆積而成的多孔結構，產物的比表面積達151.9 m2·g-1.檢測了樣品的光吸收和光致發光(PL)性能,并用解卷積方法對樣品的光致發光譜進行了分析,發現了不同于以前的結果.多孔ZrO2的主要光致發光峰位于藍紫色光區,而經過H3PO4處理后的樣品的發光峰紅移至藍綠色發光區,樣品的多孔結構和磷的存在并不能使ZrO2中產生新的發光峰.分析結果顯示氧空位在產物中形成一個新的能級,在發光性質中起著捕獲電子形成色心而導致熒光發光的作用.

多孔ZrO2; 光學性質;位形坐標;氧空位

1 引言

ZrO2晶體的光學性質已有較多的研究，因為其透光性能非常好,在從400 nm開始直至5 μm的波長范圍內基本沒有任何吸收,但是對紫外光有強烈的吸收.而ZrO2粉體的吸收光譜與相應晶體有所差別,表現在可見光區也存在一定的吸收,這主要來源于粉體的表面對可見光的散射以及晶體內部的大量缺陷(氧空位、晶界、晶格失配、畸變、電荷中心等)對光的散射作用,造成ZrO2粉體的白色而不是透明外觀的現象.而且由于粉體與晶體的狀態不同,大多數情況下,氧化鋯的粉體在400-500 nm波長內還有另一個弱的吸收峰,主要來源于靠近Zr4+的氧離子空穴捕獲的電子對光子的吸收.1

ZrO2本身也具有一定的發光性質,目前已有大量文獻報道了ZrO2粉體、納米晶、納米線、介孔材料在紫外光照射下的發光性能.2-6所有的報道均顯示了在240-330 nm的波長激發后,上述各種ZrO2材料在385和445 nm位置有一個或兩個甚至更多的呈藍紫色的光致發光峰,各種材料的發光位置相似,只是隨制備方法或摻雜雜質的不同有少量的偏移.Emeline等1研究了ZrO2納米粉體和ZrO2膠體漿的光致熒光發射(PL)和光致熒光激發(PLE)譜,發現兩者之間相差并不大,但粒徑對發光強度有一定影響.

關于多孔ZrO2的研究已有大量報道,但有關多孔氧化鋯的光學性質的報道并不多,較早的如Yang等7第一次以三嵌段共聚物成功制備的具有良好介孔孔道的ZrO2,比表面積為150 m2·g-1.沈勇等8制備了具有三維有序的大孔氧化鋯材料.Chen等9報道的多孔氧化鋯及被磷酸處理后的ZrO2的光學性質具有典型特點,他們把多孔氧化鋯中的發光性質歸因于磷酸根的存在,這一研究的結果還有待驗證.因此,本文首先通過采用普通水熱法制備了多孔狀氧化鋯,采用磷酸對多孔材料進行了處理,對產物進行表征,并研究所獲得產物的光吸收和發光性質,采用解卷積對比分析的方法對結果進行解析,研究發現其結果與以前的報道不一致.

2 實驗部分

本文使用普通水熱法制備多孔ZrO2,以長碳鏈的Gemini型表面活性劑來阻止ZrO2顆粒的長大,并促進多孔結構的形成.其機理是雙子星型Gemini可以高效吸附于固體顆粒表面,阻止顆粒的連續長大,而其雙鏈型的長碳鏈則有利于撐開顆粒間的間隙,從而可以形成多孔結構.使用的Gemini型表面活性劑由河南道純化學試劑有限公司提供,其分子式為R―(CH3)2N―CH2CH2CH2―N(CH3)2―R·Cl2,縮寫為G2,其中R表示C16―C18的直鏈碳氫鏈.制備過程為:以摩爾比n(Zr):n(G2):n(H2O)=1:0.1:150為基本的配比成分,將設計量的ZrOCl2·8H2O(AR,國藥集團化學試劑有限公司)溶于50 mL去離子水中, NaOH(AR,天津市風船化學試劑科技公司)和G2溶于另一份50 mL的水中.然后含Zr離子的溶液以1 mL·min-1的速率緩慢滴入有機溶劑溶液,以適量水沖洗容器后全部滴入.最終溶液體系的體積為150 mL,并在80°C中攪拌3 h.靜置24 h后置于內襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中,在110°C烘箱水熱處理24 h.等冷卻后白色沉淀用去離子水清洗多次,再用80°C熱乙醇浸泡、清洗2次后,直接烘干收集樣品,編號為M-Zr.為了與已有文獻的結果進行對比,本實驗還使用2 mol·L-1H3PO4處理樣品,先使用相應溶液浸泡2 h,過濾后取濾渣在80°C烘干,再置于坩堝中以3°C·min-1的升溫速率至540°C后恒溫3 h得到樣品,編號為M-Zr-P.

樣品的小角X射線散射譜(SAXS)和X射線衍射譜(XRD)均使用德國Bruker公司生產的D8 Advanced粉末衍射儀,Cu Kα射線為X射線源,掃描速率為8(°)·min-1.表面形貌使用日本電子公司的JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡(SEM),使用的電子源為鎢燈絲,分辨率約為50 nm,工作電壓為20 kV,使用的信號源為二次電子.樣品的多孔形貌使用日本電子公司的JSM-2100f型透射電子顯微鏡(TEM)觀察,使用鎢絲燈為電子源,加速電壓為200 kV.吸附-脫附曲線采用氮氣(77 K)下的物理吸附法進行測試,所用儀器為麥克公司的ASAP 2020比表面積的孔隙度分析儀和美國Quantachrome公司的Autosorb-1靜態體積吸附分析儀.樣品在測試前都在300°C下保溫6 h以脫出所有吸附水以及氣體后再進行測試.樣品的比表面積以等溫吸附曲線采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)法計算,材料的孔徑分布曲線采用脫附曲線以Barrett-Joyner-Halende (BJH)法分析獲得,材料的孔體積以相對壓力為p/ p0=0.99時對應的氮氣吸附量進行計算.紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜以日本日立公司生產的UV 2450儀器進行檢測,波長掃描范圍為190-900 nm,掃描速率為200 nm·min-1,狹縫寬度為0.5 nm.室溫光致發光光譜(RTPL)采用日本Shimadzu公司生產的FL-4500儀器進行測試,使用粉末壓片法.一般以254 nm的紫外光照射樣品測試PL譜.

3 結果與分析

圖1(a)為獲得的M-Zr粉體的SAXS譜.從圖中可看出,在2θ=3.5°左右的位置有1個寬的散射突起峰,說明產物中有一定的多孔結構存在,如果根據Bragg公式計算晶面間距,則根據這一峰計算的孔道直徑在微孔范圍(0-2 nm),結合BET的數據可以判斷,產物中具有多孔結構,但是孔道沒有規則. M-Zr的小角散射峰寬化明顯,說明產物中的孔徑分布不均勻.圖1(b)所示的M-Zr樣品在2θ=10°-80°范圍內的XRD衍射譜說明產物晶相結構由單斜相和四方相構成,所有衍射峰的寬化非常明顯,說明產物的結晶狀態不佳,晶粒尺寸計算沒有意義.

圖2為所制備的M-Zr樣品的SEM圖片.由圖中可知,所獲得的具有多孔ZrO2為無規則形狀的顆粒堆積而成,堆積后的顆粒大小在5 μm左右,且由小的顆粒團聚而成,大顆粒的表面可看到大量孔洞.此外,小顆粒還組裝成了少量片狀的多孔ZrO2.從相應的TEM圖(圖3(a))中可看到,產物在微觀形態上呈現由大量顆粒堆積成的多孔結構,這些顆粒沒有明顯的晶格像,說明產物的結晶程度不完全.由這些顆粒堆積產生大量的無序介孔結構(圖3(b))和大孔結構(圖3(c)),介孔結構的特征與SAXS的結果一致,說明產物具有多孔結構的特點.

圖4(a)為未經焙燒處理的M-Zr的N2吸附-脫附曲線,插圖為根據脫附曲線計算的孔徑分布圖.從圖中可看出,焙燒前樣品的N2吸附量最大可達236 cm3·g-1,比表面積達151.9 m2·g-1,說明產物中具有較好的多孔結構.孔徑分布曲線上在3 nm附近有1個小的峰,說明樣品中有較多這一直徑的孔道.樣品的N2吸附-脫附曲線屬于H3型,回滯環不明顯,說明樣品中的孔徑不是很有規則的類型,與SAXS和TEM的結果相呼應.

圖4(b)為M-Zr樣品經過2 mol·L-1H3PO4溶液浸泡6 h后,再在400°C焙燒后的樣品(記為M-Zr-P)的N2吸附-脫附曲線.從圖中可看出,樣品經過處理后,吸附量大大減少,只有原來的1/10左右,而曲線不屬于任何標準類型,且孔徑分布彌散,僅在20-60 nm范圍內有一大而寬的峰包,比表面積下降到8.4 m2·g-1,說明產物中的多孔狀態已基本消失,測試孔徑分布曲線已沒有意義,原因就是在焙燒過程中多孔結構的坍塌.經過H3PO4溶液處理后再焙燒的樣品顏色由原來的純白色變成黑色(見圖4中的插圖),是由于產物表面有殘留的和P2O5等產物所致.

圖1 M-Zr樣品的小角X射線散射(SAXS)圖(a)和X射線衍射(XRD)圖(b)Fig.1 Small-angle X-ray scattering(SAXS)(a)and X-ray diffraction(XRD)(b)patterns of M-Zr samples

圖2 M-Zr樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig.2 Scanning electron microscopy(SEM)images of M-Zr sample

圖3 M-Zr樣品的透射電鏡(TEM)圖Fig.3 Transmission electron microcopy(TEM)images of M-Zr sample

圖4 未經焙燒的M-Zr樣品(a)和M-Zr-P(b)的N2吸附-脫附曲線,孔徑(D)分布曲線及其對應的照片Fig.4 N2isotherm and pore size(D)distribution curves of the as-prepared M-Zr(a)and M-Zr-Psamples(b)and their corresponding photos

圖5 M-Zr和M-Zr-P樣品的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorbance spectra of M-Zr and N-Zr-Psamples

圖5是焙燒前的M-Zr與經H3PO4處理再焙燒的樣品的UV-Vis吸收光譜.從圖中可以看出,未經焙燒的M-Zr在197 nm處有1個尖銳的吸收峰,對應的光子能量為6.29 eV,是ZrO2中電子的直接躍遷引起的吸收.在270 nm處還有1個小的峰包,對應的是ZrO2中的間接躍遷,根據Tauc方程計算兩峰的吸收邊分別為256和435 nm.M-Zr樣品在可見光區基本沒有吸收,對應在外觀上是純白色.M-Zr-P樣品僅在208 nm處有1個尖銳的吸收峰,對應的電子能量為5.96 eV,說明在表面的配位可以導致ZrO2粉體的禁帶寬度稍微減小,對應峰的吸收邊為289 nm,處于紫外光區域.但是,M-Zr-P樣品在可見光區有的吸收系數都在0.5以上,說明產物對可見光有明顯的吸收,反映在外觀上則是M-Zr-P產物是純黑色,原因就是在表面的殘留以及分解成黑色的P2O5.

圖6 M-Zr(a)、M-Zr-P(b)樣品的PL譜及兩者差值譜(c)解卷積結果Fig.6 Deconvolution results of PLspectra of M-Zr(a), M-Zr-P(b)and their deviation(c)

圖6是M-Zr-P和M-Zr樣品分別以254 nm的紫外光激發時的光致發光譜.從圖中可看出,兩樣品發光峰的最強峰位置有大幅移動,M-Zr的最強發光峰位于376 nm,而M-Zr-P的最強發光峰位于464 nm,說明兩者的發光性質發生了根本變化.圖6中還包括了M-Zr和M-Zr-P樣品的PL譜使用PEAKFIT軟件擬合后的結果,其中各個峰的位置、面積和半高寬參數見表1.對于M-Zr和M-Zr-P樣品,其PL峰皆可使用5個單獨的峰進行解卷積處理,且各個峰在擬合后,加和峰與原譜數據的相似度均達到99%以上.M-Zr和M-Zr-P的解卷積峰的位置都出現在如表1中所示的326.5、367.3、413.8、457.0和504.0 nm附近,不同樣品的擬合峰位置均不超過2 nm,說明兩樣品中發光峰的位置相同,即兩樣品的發光中心應該是相同的,只是不同的發光峰在兩樣品中的相對強度不相同.位于457.0和504.0 nm附近的發光峰在兩樣品中的PL譜中都有相似的面積,說明以上兩個發光峰的來源和發光中心濃度在兩樣品中沒有發生變化.兩個樣品的PL峰的不同地方位于326.5、367.3、413.8 nm三個位置的發光峰強度.將M-Zr和M-Zr-P的PL峰相減后再擬合的結果與上述結論相同,相減后峰的解卷積結果顯示,只有在如表1中所示的前三個位置出現PL峰,且峰的面積與兩樣品PL譜的解卷積相對應的峰差值相對應.因此,從以上分析可知,不存在由于ZrO2的多孔結構而產生的獨特發光帶,沒有經過磷處理的樣品與已經使用磷酸浸泡的樣品的發光峰位置相同,找不到由于磷的存在而新出現的發光峰.

相似的PL檢測結果已被Chen等9報道,他們的PL測試研究結果與本文的相似,但將位于367.3 nm附近的發光峰歸屬于樣品中大量的表面Zr-O-P基團的光致發光.應該注意到,本文中M-Zr的制備過程中沒有使用任何含磷的原料,產物在以H3PO4處理前也沒有接觸過含磷物質.故Chen等9的發光峰歸屬至少不適合于本文的結果,即圖5中M-Zr的光致發光峰應該是屬于其他的發光中心所致.將圖6中的結果與Wang等10制備的納米ZrO2粉體的PL結果比較后可以發現,其實并不是只有在含有磷的產物中才會有顏色為藍紫光的發光峰出現,本文中的結果以及Wang等10的結果也顯示了在同樣區域的發光峰.因此,至少從本實驗的結果來看,Chen等9歸屬的Zr-O-P發光帶是不適合的,原因如前所述,不含磷樣品的最強發光帶出現在藍紫色光區,但M-Zr-P樣品同樣有這一發光帶,且發光強度還沒有無磷的樣品強.

位形坐標常用于發光材料的發光的描述和機理分析中,它是一組分立而又相互聯系的類拋物線圖,用來描述發光材料中各能級間的能量轉換和電子躍遷,以及電子弛豫的過程.其縱坐標表示晶體中發光中心的能量,其中包括電子和離子的勢能以及相互作用在內的整個體系的能量;橫坐標則表示中心離子和周圍離子的位形,包括離子之間相對位置等因素在內的一個籠統的位置概念,一般也可用粒子間核間距作橫坐標.氧空位(VO)在氧化鋯材料中是常見的缺陷,其形成方式主要有3種:由于還原氣氛中焙燒,氧從晶格中還原脫出而形成的VO,由于低價離子摻雜替代高價離子而形成的VO,以及由于表面和內部氧在制備過程中自發脫離晶格位置而形成的VO缺陷.筆者以位形坐標來描述多孔ZrO2粉體的發光性質,把由于氧空位而形成的新的能級簡并成一個能級(代號為EVO),在這一能級中由于氧空位的位置不同、配位狀態不同將含有各種不同的分立的能級.根據圖6的PL結果,結合文獻11和氧化鋯的能級能量已有數據,純的和摻雜ZrO2的能級分布位形坐標圖如圖7所示.由EVO能級的位置位于ZrO2的基態和激發態(指沒有任何氧空位時的電子軌道能級激發態)之間,且激發態與EVO之間還有1個由于離子的熱振動而產生交叉溢出點(A點).

表1 M-Zr、M-Zr-P樣品的PL譜及兩者差值譜解卷積峰的參數Table 1 Parameters of the Deconvolution peaks of PLspectra of M-Zr,M-Zr-Pand their deviation

圖7 ZrO2基粉體的發光性質位形坐標圖Fig.7 Configuration coordinate diagram for illustrating the luminescent properties of ZrO2based materials

基于以上討論,多孔ZrO2樣品中的電子被254 nm的紫外光激發后,將躍遷到導帶、EVO和雜質能級位置等激發態,處于激發態的電子將首先發生熱振動弛豫.值得注意的是弛豫的結果是:處于導帶的電子振動弛豫溢出到EVO能級,處于雜質能級的電子也將由于弛豫發生振動溢出經過B位置到EVO能級,再從EVO能級回遷到基態,發出的是EVO的本征發射光譜,而不是屬于雜質離子的本征光譜.處于導帶等高能量位置的激發態,由于導帶處于能量的最高位置,晶格的熱振動對處于這一狀態的電子的影響較大,電子也將熱弛豫溢出至EVO,再從EVO回遷至基態,發射出來的仍然是屬于EVO的本征PL譜,這種機理也可以解釋Nakajima等12的結果中為什么Tb3+離子的本征發光沒有出現的原因.因此,氧空位在這兩種機理中均起著關鍵且不可或缺的作用.由于氧空位的存在,帶有2個正電荷的缺陷能夠捕獲晶體內的電子,形成F-色心,還有可能2個F-色心發生締合再捕獲1個電子形成(F―F)+的發光中心.這2種中心的發光強度的順序為單一F-色心的發光峰處于高能量位置,而產生締合中心后的發光峰的能量更小.因此,基于以上的位形坐標和PL譜的測試結果,可以認為在M-Zr樣品中藍紫色發光來源于由氧空位形成的F-色心,而在M-Zr-P樣品中的最強峰在綠色發光區的發光屬于(F―F)+的發光.

如此可以解釋兩種樣品中不同發光性質的原因.在M-Zr樣品中有大量的氧空位,且這些氧空位處于各自分立的狀態,只有少量的相互結合形成了締合中心,這些F-色心捕獲1個負電子,但仍帶1個正電荷,這其中的電子處于圖7中的氧空位能級中,且位于較高的分立能量位置,因此發生輻射弛豫時產生的熒光能量稍高,主要為藍紫色光.在M―Zr―P樣品中雖然仍然有大量的氧空位,但其中的氧空位由于焙燒等處理導致的結構坍塌、顆粒粘結以及界面移動等原因相互聚合形成了締合中心,且再捕獲1個電子形成了(F―F)+發光峰,這種締合中心的正電荷較多,對電子的束縛能較單一氧空位中心的高,導致這一類電子的能量位置位于圖7中的氧空位能級中較低的位置,并發生輻射弛豫產生能量稍低的綠色主發光峰.

4 結論

采用普通水熱法制備了比表面積達151.9 m2· g-1的多孔ZrO2,并考查了產物的光吸收和光致發光性質.單純使用PO43-不足以穩定所獲得的多孔結構,且540°C焙燒也會導致樣品的結構坍塌,比表面積減小.多孔ZrO2的樣品有藍紫色PL譜,但以H3PO4浸泡并焙燒后發光峰主峰經移至藍綠色光區.引入位形坐標解釋產物的PL譜,發現氧空位對產物的發光性質的影響起關鍵作用,氧空位產生的F-色心和其締合中心是產生多孔ZrO2的發光峰的主要來源.

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July 15,2011;Revised:September 27,2011;Published on Web:October 20,2011.

Effect of Oxygen Vacancy on the Optical Properties of Porous Zirconia

OUYANG Jing*SONG Xing-Lin LIN Ming-Yue ZOU Ju LI Jing-Jing ZHU Jiang-Ping YANG Hua-Ming*
(Department of Inorganic Materials,School of Minerals Processing&Bioengineering, Central South University,Changsha 410083,P.R.China)

The effect of oxygen vacancy on the optical properties of porous zirconia(ZrO2)was discussed based on the preparation and optical characterization of this material.The configuration coordinate diagram for a discussion of the optical performances of the ZrO2system was carefully amended.The samples used in the experiments were prepared by the hydrothermal method.The product possesses a porous structure constructed by amorphous zirconia particles and the specific surface area of the product was 151.9 m2·g-1.Deconvolution was used to analyze the photoluminescence(PL)spectra and the results are different in some aspects compared with previous reports.The main PL bands of the as-prepared product were located in the violet to blue region while those of the samples after treatment by H3PO4red-shifted to the blue-green region.Neither the porous structure nor the existence of phosphor reagents in ZrO2induced any new PL peaks.The oxygen vacancies in the samples formed a new energy level that trapped electrons to form a color center and then luminescent emissions were induced.

Porous zirconia;Optical property;Configuration-coordinate;Oxygen vacancy

10.3866/PKU.WHXB20112900

?Corresponding authors.OUYANG Jing,Email:jingouyang@csu.edu.cn;Tel:+86-731-88877204.YANG Hua-Ming,Email:hmyang@csu.edu.cn; Tel:+86-731-88830549.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50774095),Fundamental Research Funds for the Central Universities-Freedom Explore Program of Central South University,China(2011QNZT075)and Innovative Research Project for Undergraduates, China(LE01246).

國家自然科學基金(50774095),中央高校基本科研業務費-中南大學自由探索計劃(2011QNZT075)和大學生創新性實驗計劃(LE10246)資助項目

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