感應熔煉高錳硅的結構和形貌特性

周愛軍 崔恒冠 李晶澤 趙新兵

(1電子科技大學電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,成都610054;2浙江大學硅材料國家重點實驗室,杭州310027)

感應熔煉高錳硅的結構和形貌特性

周愛軍1,2,*崔恒冠1李晶澤1趙新兵2

(1電子科技大學電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,成都610054;2浙江大學硅材料國家重點實驗室,杭州310027)

采用場發射掃描電鏡(FESEM)和X射線能譜儀(EDXS)對感應熔煉高錳硅(HMS)中的第二相條紋的形貌和成份進行了研究,發現第二相條紋平行貫穿整個高錳硅晶粒,其條紋寬度約30 nm,間距在5-30 μm內,成份為MnSi.通過高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察到MnSi條紋為短程有序而長程無序的非晶形態.采用選區電子衍射(SAED)確定了高錳硅的晶體結構,結果表明所獲得的高錳硅為單一的Mn4Si7相,未觀察到高錳硅其它的非公度結構.透射電鏡(TEM)結果表明,熔煉的高錳硅經過球磨和熱壓后產生了大量缺陷和應力疇,與熱壓之前的熔錠材料相比有明顯差異.

高錳硅;MnSi條紋;非晶;晶體結構;缺陷

1 引言

高錳硅是一種性能良好的p型半導體熱電材料,在中高溫區廢熱或余熱發電具有較大的應用前景,因而受到了廣泛研究.1-3高錳硅具有超結構特性和分形特征,4其晶體結構和顯微形貌也引起了許多研究者的注意.高錳硅的化學式可表示為MnSiγ,其中γ可在1.71-1.75范圍內變動.5Nowotny6首先發現了高錳硅具有“煙囪梯狀”結構,隨著γ值的不同,高錳硅在c軸方向重復的Si原子和Mn原子亞晶胞數量的比值不同,因此使得高錳硅晶體的點陣常數和調制波長之間有偏離整數比的關系,產生了多種不同的非公度相.目前所報道的高錳硅的非公度結構相有Mn4Si7、Mn11Si19、Mn15Si26和Mn27Si47,7-10這些結構具有相同的晶格常數a(a=0.437 nm),而c值各不相同,但在X射線衍射圖譜上沒有明顯的區別.

眾多研究發現,11-15在單晶和多晶高錳硅內部都不可避免地存在一些第二相,主要是指MnSi和Si相.其中MnSi相以層狀形式分布在高錳硅內,在單晶材料中通常呈現平行排列,并與高錳硅的c軸垂直.Fedorov和Zaitsev4認為,由于高錳硅的非公度性而產生的孤波系統(soliton system)可產生一種特定的有序,并形成所謂的“孤波壁(soliton wall)”,在這些區域聚集第二相,即MnSi相.固有MnSi層狀條紋的存在與高錳硅在不同溫度下的熱膨脹和相轉變密切相關;同時,“孤波壁”可以在晶體中形成特定的勢壘,從而影響材料的電聲光熱傳輸特性.因此,認識MnSi相在高錳硅材料中的顯微組織形貌和分布情況對高錳硅材料的電聲性能的調控具有重要意義.

本文通過掃描電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡觀察了感應熔煉法制備的高錳硅材料的顯微形貌和結構,并對其中的MnSi條紋的形態和分布進行了研究,同時采用電子衍射對所獲得的高錳硅材料的晶體結構進行了確定.

2 實驗方法

2.1 高錳硅材料的制備

將片狀電解Mn(Goodfellow,99.99%)和多晶Si顆粒(峨眉半導體廠,99.999%)按照MnSi1.74的計量比裝入石墨坩堝內,在1523 K下感應懸浮熔煉5 min,自然冷卻后獲得高錳硅熔錠.懸浮熔煉過程中坩堝和樣品不直接接觸,并且高溫液態熔體受到劇烈的磁力攪拌,所得的合金具有很好的均勻性.石墨坩堝內層噴有一層很薄的BN涂層,以防止熔體冷卻過程中和坩堝之間的粘附.

2.2 材料的表征

采用德國Zeiss公司ULTRA-55型場發射掃描電鏡(FESEM)對高錳硅和MnSi第二相的的顯微結構進行觀察,并采用英國Oxford INCA-7060型能量色散X射線譜儀(EDXS)對其成份進行測定.進行FESEM觀察的樣品首先經過了機械拋光,然后用HNO3(65%):HF(40%):H2O2體積比為6:1:13的酸液腐蝕30 s左右.由于MnSi被HF腐蝕的速度比高錳硅快,因此腐蝕后將出現MnSi的組織形貌.使用荷蘭Philips公司的TM30型高分辨透射電鏡(HRTEM)以及選區電子衍射(SAED)對高錳硅的晶體結構進行研究,加速電壓為300 kV.

3 結果與討論

3.1FESEM和EDXS結果

圖1是感應熔煉后的高錳硅經過拋光和腐蝕后不同放大倍數的FESEM照片.由圖1(a)可以看出,感應熔煉法制備的高錳硅由許多個大晶粒組成,晶粒的尺寸在數十到數百微米范圍,可以觀察到明顯的晶界.在每個晶粒內部平行排列著許多貫穿整個晶粒的條紋,并且不同晶粒中的條紋方向和條紋間距各不相同,這表明各個晶粒具有不同的取向.根據文獻的報道,這些貫穿整個晶粒條紋是MnSi相,是高錳硅結構的固有伴生特性.從放大的FESEM照片中可以看出,條紋的間距在5-30 μm之間變化,而寬度只有幾十個納米,并且觀察到大部分主條紋的旁邊存在一些不連續的次條紋,方向和主條紋的相同,而長度最短的只有幾個微米.本文的結果與文獻中對于單晶高錳硅中第二相條紋的報道13,15有不同之處:在高錳硅單晶材料中,第二相條紋呈現較規則的平行排列,條紋的寬度和間距在整個晶體中都是固定的,并且沒有觀察到次條紋的出現;相比之下,本文感應熔煉法獲得的高錳硅中第二相條紋的分布更加多樣化,其間距、寬度、方向及形態都各不相同,表明材料中存在較多的缺陷,并且在成份上有局部的波動,導致條紋的不連續和長短不一.

圖1 感應熔煉高錳硅(HMS)拋光腐蝕后的FESEM照片Fig.1 FESEM images of the as-melted higher manganese silicide(HMS)after polishing and etching

此外,從大量的掃描電鏡照片中發現了一些非條紋形態的第三相富集區域,如圖1(b,d)中的箭頭所指區域.這些富集相一般分布在晶界附近,無規則的外形,尺寸在微米級范圍.通過EDXS檢測和計算發現,測量區域中Si的含量達到97%以上,其余的是Mn元素.由于EDXS測量的深度可能穿過富集區而達到了底層的高錳硅,EDXS結果中2%-3%的Mn應該來自高錳硅基體.因而,我們可以確定圖中的第三相富集區域為單質Si.

為了進一步確定高錳硅中第二相條紋的組成,在條紋的寬度方向進行了精細的EDXS線掃描,結果如圖2所示.可以看出,EDXS測試在高錳硅基體內表現出較好的穩定性,基體區域的Si、Mn原子摩爾分數平均值分別為64.08%和35.92%,對應的Si/ Mn摩爾比為1.78,略高于名義值(1.74);在第二相條紋附近Si、Mn元素的含量出現了大幅度的跳躍,在條紋中心區域的含量分別為52.29%和47.71%,對應的Si/Mn比為1.09.考慮到該EDXS檢測的尺寸分辨率(0.8 μm)和測量誤差(1%左右),可以認為條紋狀物為MnSi相.本文EDXS測試結果和Kawasumi等13的早期報道很接近,但文獻中的高錳硅為Bridgman法生長的單晶,而本實驗感應熔煉制備的高錳硅在成份上有局部的偏析,會影響到高錳硅基體材料的準確成份,因此本文測得的高錳硅基體相的Si/ Mn含量比與名義計量比有一定的差異.

圖2 貫穿第二相條紋的線性EDXS掃描所得的Mn、Si元素摩爾分數Fig.2 Atomic molar fraction of Mn and Si in HMS from EDXS line-scanning across the stripped secondary phase

由上述結果可以得知,高錳硅在熔煉后的冷卻過程中產生了兩種雜質相,即MnSi合金和Si單質.根據Mn-Si二元平衡相圖可知,熔體在冷卻過程中首先形成MnSi晶核,再和富Si的液相發生包晶反應生成高錳硅,可表示為MnSi(s)+Si(l)→MnSiγ(s).由于Si原子的擴散速度較慢,包晶反應在熔體凝固前不能完全進行,因此在生成的合金中殘留了一些單質Si和MnSi相.但對文獻報道的單晶高錳硅材料而言,由于其生長速度較慢,Si原子有足夠的時間進行擴散,因此只發現了MnSi條紋,沒有發現游離的Si單質.

3.2 HRTEM及SAED結果

圖3是高錳硅基體和MnSi第二相條紋的HRTEM形貌照片.從TEM照片中可以明顯地觀察到高錳硅結構呈現規則的周期性排列,在所觀察的區域內具有固定的晶格常數c,經測量約為1.75 nm.目前已發現的高錳硅相有四種,分別為Mn4Si7、Mn11Si19、Mn15Si26和Mn27Si47,它們的不同之處在于晶格常數c值的大小,分別為1.75、4.78、6.53和11.8 nm.9因此,通過所測得的晶格常數的數值就可以確定所獲得的高錳硅為Mn4Si7,具有空間群結構.其次,觀察到MnSi條紋的寬度在30 nm左右,條紋的長度方向與高錳硅的[001]方向垂直,與文獻報導一致.但是,仔細觀察圖3(b)后我們發現MnSi相呈現短程有序、長程無序的結構特征,與高錳硅相的規則周期性的原子排列方式有明顯的差別.由此,我們可以判斷MnSi條紋在高錳硅基體中是以非晶態形式存在.此外,晶態和非晶態之間具有明顯的過渡,具有部分交疊的顯微形貌.盡管許多研究都曾發現高錳硅中伴生一定量和一定形態的MnSi相,但MnSi第二相的結晶形態至今未見報導.本文首次發現MnSi第二相以非晶形式存在,其可能的形成原因有兩點:一方面可能是由于冷卻速度較快所致,另一方面,MnSi相的晶格常數c只有0.456 nm,與高錳硅的值(1.75 nm)差異較大,因此在冷卻過程中原子排列未能及時規則匹配,產生了短程有序而長程無序的非晶形態.

圖3 高錳硅及MnSi第二相條紋的HRTEM照片Fig.3 HRTEM images of HMS with MnSi striation

圖4 不同晶向高錳硅的HRTEM照片及SAED圖譜(插圖)Fig.4 HRTEM images and SAED patterns(insets)of HMS with different crystal orientations

從圖1中我們已經得知,感應熔煉的高錳硅是由許多方向不同的單晶晶粒組成.通過電子衍射分析,本文對所制備的高錳硅的晶體結構進行了確定.圖4是高錳硅四個區域的TEM照片和對應的SAED圖.圖4(a)的形貌與圖3(a)類似,觀察到了MnSi條紋,SAED結果表明,垂直于MnSi條紋的方向為高錳硅的是c軸的反方向,晶帶軸為[100]*;圖4(b)中的晶面正好與圖4(a)的垂直,因此在較大范圍內都沒有觀察到MnSi條紋,對應的晶帶軸為[001]*.實際上,圖4(a)和圖4(b)中的晶面分別為高錳硅晶體的a面和c面,它們的SAED圖表明,在a面上原子在[001]和[010]方向具有不同的對稱性,而在c面上原子在[010]和[100]方向的對稱性相同.同時,在圖4(b)的放大圖中可以清晰地看到晶格的排列在兩個正交方向上是完全相同的,與圖3(b)的晶格排列具有明顯的差別,這些結果進一步確定了高錳硅的晶體結構具有較強的各向異性.

在圖4(c)和圖4(d)中,分別觀察到了兩個不同于a面或c面的晶面.圖4(c)的晶面仍然與c軸即[001]方向平行,但其與a軸相交,晶面軸為[210]*;而圖4(d)所觀察的晶面與a軸和c軸都相交,對應的晶面軸為[441]*.對比圖4(a)和圖4(c)的電子衍射圖譜可以發現,在沿c軸方向的衍射斑點的周期性相同,而未觀察到Ridder等16所報到的雙重衍射斑點,這表明本實驗所獲得的高錳硅是單一的Mn4Si7相,沒有產生高錳硅的其它非公度相.

圖5 經熱壓后高錳硅中的應變和缺陷形貌Fig.5 Strain and defect microstructures in hot-pressed HMS

上述結構形貌分析表明,熔煉直接獲得高錳硅材料具有多個晶面取向、Si富集相等特征,和生長的單晶材料相比,在形貌上大不相同.但在微米級尺度范圍內,兩者呈現相同的單晶結構,基體內并沒有觀察到大量的的缺陷.實際應用過程中,感應熔煉后的高錳硅要經過球磨和燒結工藝,形成具有一定抗壓、抗剪切強度的塊體材料.圖5是將所得的高錳硅進行了機械球磨,然后將粉末通過熱壓技術燒結形成塊材的TEM照片.與圖4相比可以看出,熱壓前后材料的形貌差異較大,熱壓后樣品中產生了許多扭曲的條紋.在熱壓過程中,粉末顆粒之間相互接觸并燒結,形成較大的晶粒,由于受到原子擴散距離的限制,以及熱壓過程中的壓應力產生較大的形變,晶體中出現了大量由缺陷組成的應力疇結構,這些結構將對材料的物理性能,如載流子的遷移和散射特性等產生重要的影響.而在熱壓之前的塊材中,晶體相對較完美,缺陷和應力較少,材料的物理性能主要由晶格本身決定.

4 結論

采用FESEM和HRTEM對感應熔煉的高錳硅進行了結構和形貌研究.感應熔煉的高錳硅由許多尺寸大于100 μm、取向不同的單晶晶粒組成.在每個晶粒內規則分布著第二相條紋,條紋的長度貫穿整個晶粒,間距在5-30 μm內.EDXS結果表明,第二相條紋中的Si/Mn摩爾比約為1.09,表明第二相條紋由MnSi相構成.從HRTEM照片中首次發現條紋狀的MnSi在高錳硅基體內呈現短程有序、長程無序的非晶形態.電子衍射結果確定了實驗獲得的高錳硅為Mn4Si7相,測得的晶格常數c值約為1.75 nm,并觀察到高錳硅的不同晶面,晶面軸分別為高錳硅經過熱壓后產生了明顯的應變和缺陷形貌,這些結構特征可能對材料的物理性能產生重要影響.

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July 1,2011;Revised:September 6,2011;Published on Web:September 23,2011.

Structure and Morphology of Induction-Melted Higher Manganese Silicide

ZHOU Ai-Jun1,2,*CUI Heng-Guan1LI Jing-Ze1ZHAO Xin-Bing2
(1State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices,University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054,P.R.China;2State Key Laboratory of Silicon Materials,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China)

Field emission scanning microscopy(FESEM)and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDXS)were used to study the morphology and composition of secondary phase precipitations in induction-melted higher manganese silicide(HMS).Striations of the secondary phase were observed in individual HMS crystals with an average interval of 5-30 μm and a thickness of～30 nm.The chemical composition of the striations was examined and found to be MnSi,which was observed as an amorphous phase by high resolution transmission electron microscopy(HRTEM).The crystal structure of HMS was determined by selective area electron diffraction(SAED)and the results indicated a single Mn4Si7phase in the as-prepared material and no other incommensurate HMS phases were found.After ball milling and hot pressing many defects and stress fields were observed in the HMS by transmission electron microscope (TEM),which differentiated substantially from the morphology of the as-melted HMS.

Higher manganese silicide;MnSi precipitation;Amorphous;Crystal structure;defect

10.3866/PKU.WHXB20112915

?Corresponding author.Email:zhouaj@uestc.edu.cn;Tel:+86-28-83207620;Fax:+86-28-83202569.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102039),Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(ZYGX2010J033),and China Postdoctoral Science Foundation(20100481375,201104640).

國家自然科學基金(51102039),中央高校基本科研業務費(ZYGX2010J033)和中國博士后科學基金(20100481375,201104640)資助項目

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