含濕量對微細腔內甲烷低溫重整影響的熱力學研究

趙柳潔 冉景煜 吳 晟

(重慶大學動力工程學院,重慶400044)

含濕量對微細腔內甲烷低溫重整影響的熱力學研究

趙柳潔*冉景煜*吳 晟

(重慶大學動力工程學院,重慶400044)

為了實現微燃燒器內甲烷持續穩定燃燒,要求進一步深入研究原料氣中含濕量變化對微細腔甲烷濕空氣低溫(小于973 K)重整反應的影響.于此,本文通過熱力學方法分析了0.1 MPa下一定溫度時,恒定原料氣流量和恒定空碳比兩種工況中,含濕量在欠氧和低溫環境中對微細腔甲烷自熱重整反應中積炭、甲烷轉化、產氫特性及反應過程的影響.結果表明:微細腔內甲烷質量流量一定時,隨著含濕量增加,積炭逐漸減小,甲烷轉化率先減小后增加,氫氣則一直隨之增加.體系中甲烷的轉化以生成CO2為主,CO的選擇率隨含濕量增加先增加后減小,CO2選擇率則一直增加;增加含濕量會使反應后體系中水的含量增加,也會促使反應過程中體系消耗的水量最終大于生成的水量.在含濕量不超過空氣量的反應條件下,兩種工況中反應前后水質量分數的變化量均在含濕量達280 g·kg-1后顯示出體系以消耗水為主,且原料氣中濕空氣的含濕量均應滿足最低為350 g· kg-1,才有利于反應過程中減少積炭產生和促進重整反應,當達到這一條件時,恒定的空碳比在獲得較高的甲烷轉化率和氫氣產率上更具優勢.

含濕量;微細腔;甲烷;自熱重整;熱力學分析

1 引言

在采用甲烷作為燃料的微型動力燃燒裝置中,利用甲烷水蒸氣重整產生少量氫氣來維持甲烷穩定燃燒成為不少學者研究的熱點.1-4目前,甲烷產氫主要有甲烷/水蒸氣重整、甲烷/二氧化碳重整、甲烷裂解及甲烷自熱重整等方法,前三種工藝均是強吸熱反應,需要在一定參數下才能進行.5,6而微細腔中面積容積比大,單位熱量損失率大,對穩定燃燒極為不利,使得腔內溫度不穩定,維持利于重整產氫環境的難度加大.為此,本文在前期研究7中提出了微細腔甲烷/濕空氣的低溫(小于973 K)自熱重整技術,通過對該體系重整特性的理論探討,指出了該體系比甲烷水蒸氣重整更有利于在微細腔初始階段的低溫和欠氧環境中產氫,有利于著火燃燒.然而,幾乎所有的烴類化合物反應都存在積炭生成這一不可忽視的問題,反應中沉積的碳層尤其會給微設備帶來許多嚴重的問題,如阻塞流道、影響流體分布等,催化劑的活性表面也會因此大大減少.8-11但是,多數研究人員對積炭的研究主要集中在大空間下制備合成氣時,不同活性催化劑的抗積炭特性以及氣體成分對積炭效應的影響,更多的研究致力于尋找適于甲烷重整的催化劑及其載體,12-15而對低溫下微細腔甲烷重整體系的反應條件及影響因素等基礎性理論研究較少.

針對以上情況,本文作者對有積炭存在的微細腔甲烷/濕空氣低溫自熱重整體系展開了進一步研究.16通過對溫度和壓力的影響分析發現:積炭量隨溫度增加先增大后減小;壓力維持在1個大氣壓即可;并且隨著甲烷質量流量的增加或空氣量、水蒸氣量的減少,積炭產生的溫度區域在擴大,生成積炭的量也明顯增加,且積炭峰值對應的溫度也隨之向高溫段偏移.同時對空碳比和水碳比變化的影響研究發現:欠氧環境下,微細腔中空碳比和水碳比的增加不僅對減少積炭有效,對氫氣產生也有利,且甲烷含水蒸氣的自熱重整系統與無水重整系統相比減碳性能更優越.16隨著研究的進一步深入,需要明確的是,對于甲烷產氫研究的最終目的是為了促進微細腔內燃料的穩定著火與燃燒,故針對原料氣中添加少量水蒸氣的濕空氣來說,水蒸氣的含量應該以不超過空氣質量為宜.含濕量是指在濕空氣中,與1 kg干空氣共存的水蒸氣質量,是衡量和評估濕空氣中水分含量的重要指標,也是開展實驗用以調試空氣和其含濕量的重要依據,合適的含濕量不僅有利于重整反應,減小積炭,還不會影響燃燒,然而微細腔內含濕量變化對體系重整和積炭的研究卻極少.前期的研究雖然在一定程度上得出了相應參數對重整反應體系影響的變化趨勢,但并沒有給出較為具體的參考數據.因此,在考察甲烷質量流量一定時,何種反應條件能更好地實現減碳和產氫,探究確定適當的含濕量成為在原料氣中增加部分水蒸氣來實現甲烷自熱重整所必須面對的關鍵問題.

于此,本文在前期對微細腔內甲烷濕空氣低溫(小于973 K)自熱重整研究的基礎上繼續對有積炭存在的重整體系進行熱力學分析,重點探討定溫和0.1 MPa條件下,恒定甲烷質量流量時,原料氣中濕空氣的含濕量變化在欠氧環境中對微細腔自熱重整中甲烷轉化、產氫及積炭效應的影響,以及分析和了解體系的反應過程,以期減少積炭并獲得微細腔內低溫甲烷自熱重整特性的變化規律及合理的含濕量控制參數,為進一步實驗研究和開發微細腔催化重整燃燒技術奠定理論與技術基礎.

2 微細腔甲烷自熱重整熱力學方法

微細腔中甲烷與濕空氣自熱重整是一個復雜的體系,本文不考慮氮氧化物的影響.在此采用Christensen和Primdahl17推薦的主要自熱重整反應加上積炭生成的可能反應,描述如下:

表1 298 K及常壓下各物質的熱力學常數20Table 1 Thermodynamic constants of each substance under 298 K and atmospheric pressure20

對討論化學平衡來說,只需研究對應的獨立反應.這一平衡體系共有CH4、H2O、CO、H2、CO2、O2、C、N2八種物質,它們均由C、H、O、N四種元素組成,那么對應四個(物種數-元素數=8-4=4)獨立反應.此外,由于甲烷裂解產生積炭的反應(5)主要發生在1100 K以上的高溫條件中,18本文主要研究低于973 K的低溫體系,故選用反應(1)-(4)作為獨立反應式進行下面的熱力學平衡計算,而體系其他反應均可由這四個反應的線性組合獲得.19通過分析得出的獨立反應,可找出各反應的平衡常數關系式.因為參加反應的物質應同時滿足所有獨立反應的平衡,從而可求得體系的平衡氣相組成,獲知對應特性的變化.平衡常數的計算方法參見文獻,7表1是體系中包括碳在內的各物質的熱力學常數,得出所需反應平衡常數與溫度的關系見式(10),k2、k3和k4分別表示反應式(2)、(3)和(4)的平衡常數.

3 重整反應平衡各組分特性模型

設原料氣中甲烷的質量流量(單位:g·h-1)為A,空氣質量流量為B,濕空氣的含濕量(單位:g·kg-1)為d,反應壓力為p(p 為1個標準大氣壓,0.1 MPa),空碳比α為空氣與甲烷的摩爾比.通過建立重整反應的平衡特性模型,將上式(10)求解得出的不同溫度下的平衡常數k2-k4代入式(11),建立方程組.運用MATLAB軟件編程求解即可獲取對應溫度和壓力條件下各物質的平衡組成與含濕量之間的關系,設物料進氣溫度為反應溫度.平衡各組分的特性模型建立如下,甲烷與氧氣易發生氧化反應,欠氧條件時氧氣消耗完全:

再設反應(2)中CH4轉化量(單位:mol·h-1)為x,反應(3)中CO轉化了y,積炭反應(4)中CO轉化了z.

那么平衡時各物質的物質的量見表2.定義CH4轉化率:[(A/16-nCH4)/(A/16)]×100%;CO2和CO選擇率:[ni/(A/16-nCH4)]×100%;組分產量:ni/(A/16),單位為mol·mol-1,其中ni表示平衡時各組分的物質的量;組分質量分數:Φi=(mi/mtotal)×100%,其中mi和mtotal分別表示平衡時各組分和混合氣體的總質量流量;反應前后組分水質量分數的變化量:ΔΦ=ΦH2O-[Bd×10-3/mtotal]×100%

表2 反應平衡時各組分的物質量Table 2 Molar flow of each component at reaction equilibrium

平衡常數可用平衡時作用物的分壓表示(因反應壓力不高可以忽略壓力對平衡常數的影響),并通過氣體狀態方程將氣體組分分壓換算成摩爾濃度可得(不包括固相組分):

4 重整反應計算工況

微細腔中甲烷濕空氣的自熱重整體系會受多方面因素的影響,為了考察含濕量變化對一定甲烷質量流量的反應效果,本文通過恒定原料氣質量流量和恒定空碳比兩種方式對微細腔自熱重整特性進行研究.相同混合物的質量流量,增加含濕量使得干空氣含量減少,對應空碳比相對變小;而空碳比不變時,增加含濕量使得混合氣體總量增大,含濕量的大小會對微細腔內甲烷低溫自熱產氫和積炭有重要影響.21因此這里針對微細腔的尺寸特點,參照文獻22,23和化學計量比,重點研究800 K(參照文獻16中所示反應條件下積炭產生的溫度區間主要在680-850 K)及0.1 MPa下,當甲烷質量流量為6.6 g· h-1時,恒定混合物質量流量(mtotal=37.95 g·h-1)和恒定空碳比(α=2)兩種工況時,不超過空氣含量的對應含濕量(100-1000 g·kg-1)對微細腔內甲烷自熱重整特性的影響.

5 反應特性的熱力學分析與結果

5.1 對積炭的影響

圖1 含濕量(d)對積碳產量的影響Fig.1 Effect of humidity ratio(d)on carbon depositionmtotal:feed gas mass flow;α:molar ratio of air to methane; reaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

首先根據兩種工況的基本參數進行熱力學平衡計算,在沒有積炭產生的平衡體系中,積炭反應(反應(4))不予考慮,獨立反應則有3個,積炭結果見圖1.從圖中可以看出甲烷質量流量一定時,在溫度為800 K及常壓條件下,兩種工況對應的積炭產量是隨著含濕量的增加逐漸減小,其中工況二(α=2)積炭減小的幅度比工況一(mtotal=37.95 g·h-1)減小的幅度要大.如當含濕量從200 g·kg-1增加到300 g· kg-1,工況二積炭產量從0.202 mol·mol-1減小到0.063 mol·mol-1,減少量為0.139 mol·mol-1;而工況一對應產量從0.156 mol·mol-1減小到0.056 mol· mol-1,減少量為0.100 mol·mol-1.并且不難發現,在含濕量達到350 g·kg-1左右時,兩種工況對應的積炭量趨近于零,再增加含濕量對體系積炭的產生影響不大.

這是因為含濕量較低時,主要發生了甲烷部分氧化(反應(1))和積炭生成(反應(4))反應,而需要水蒸氣參與的甲烷重整反應(SMR)和水汽轉換(WGS)反應進行得很慢,24此時積炭產生的比較多.而含濕量的增加對微放熱的WGS反應比對SMR反應促進的力度大,因為后者還需要吸熱,所以二氧化碳和氫氣產量增加的幅度較大,二氧化碳濃度增加進而抑制了積炭的進行,積炭量逐漸下降并最終趨近于零.此外兩種工況下增加同等幅度的含濕量,恒定的原料氣流量條件下對應的空氣量減少,系統氧化反應提供熱量的減少使得SMR和WGS反應進行的程度都比恒定的空碳比的工況下弱,則參與積炭反應CO變化量比恒定空碳比工況中的要小,故含濕量的增加對恒定的原料氣流量中積炭反應的影響相對較小,積炭變化的幅度也就較小.

由以上分析可知甲烷質量流量一定時,要維持微細腔內較低的積炭量,無論是恒定原料氣總量還是恒定空碳比,濕空氣中的含濕量達到350 g·kg-1時比較適宜,此時兩種工況下原料氣中水蒸氣的質量分數均在21.5%左右.

5.2 對甲烷轉化率的影響

甲烷轉化率是考察本體系進行程度的重要指標,上述兩種工況下含濕量變化對甲烷轉化率的影響見圖2.從圖中可以看出隨含濕量的增加,二者的甲烷轉化率均先減小后增加,且都是在含濕量為300-400 g·kg-1之間發生轉折.處于減小階段時,兩工況下的甲烷轉化率差距并不明顯;但二者對應的甲烷轉化率開始增加時,工況二比工況一明顯大得多且增加幅度顯著.如含濕量從200 g·kg-1變化到500 g·kg-1,工況一對應的甲烷轉化率先從61.46%減少到最小值54.46%(對應d=370 g·kg-1)而后增加到55.30%;工況二則先從60.92%減少到最小值55.47%(對應d=350 g·kg-1)而后增加到60.53%.含濕量從200 g·kg-1增加到300 g·kg-1,甲烷轉化率處于下降趨勢,兩工況對應的轉化率分別下降了4.42%和3.88%,差距不大;而含濕量從400 g·kg-1增加到500 g·kg-1,甲烷轉化率處于上升趨勢,兩工況對應的轉化率分別增加了0.71%和3.32%,差別較明顯.

從圖1和圖2中對比可知,積炭的生成在很大程度上影響了甲烷的轉化率,這一點也可以對照不考慮積炭存在時體系轉化率的變化,見文獻.7兩種工況甲烷轉化率的轉折點基本與積炭量趨于零時對應的含濕量相一致,都在350 g·kg-1左右;有積炭存在時甲烷轉化率隨含濕量增加而減小,積炭接近零以后甲烷轉化率隨水蒸氣量增多都增加.這是因為含濕量較小時,相比WGS和SMR反應,積炭反應占主導地位,即甲烷轉化的碳原子主要形成了積炭.積炭存在時水蒸氣的增加主要促進了WGS反應的正向進行而不是SMR反應(需要吸熱),一定程度上消弱了積炭反應,并且WGS反應中氫氣的增加使得SMR反應有向逆向進行的趨勢,故甲烷轉化率和積炭量均表現為下降態勢.而當積炭趨近零后,積炭反應不予考慮,此時含濕量相對較大,且水蒸氣的增加主要推動了SMR和WGS反應的進行,甲烷因消耗增大轉化率也逐漸增加.工況一中由于含濕量增加使得原料氣中空氣量減少,氧化反應(1)中消耗的甲烷相對較少,所以甲烷轉化率增加的幅度較工況二小很多.

圖2 含濕量對甲烷轉化率的影響Fig.2 Effectofhumidityratioonmethaneconversionreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

5.3 對產氫特性的影響

氫氣產量體現了體系的重整產氫能力,也是反映微細腔甲烷低溫重整技術的一個重要的指標.圖3是前述兩種工況下含濕量變化對氫氣產量的影響,從圖中可以看出隨著含濕量的增加,氫氣的產量都是逐漸增加的.在含濕量較小時兩工況下的氫氣產量相差不大,隨著含濕量的增加,工況二的氫氣產量明顯比工況一中氫氣產量大得多.如含濕量為200 g·kg-1時,工況一和工況二對應的氫氣產量分別為1.11和1.08 mol·mol-1,兩者相差0.03 mol· mol-1;含濕量為350 g·kg-1時,兩者對應的值為1.22和1.24 mol·mol-1,差距也只有0.02 mol·mol-1;含濕量為500 g·kg-1時,兩者的值為1.35和1.45 mol· mol-1,差距增大到0.10 mol·mol-1.含濕量從200 g· kg-1變化到500 g·kg-1,工況一氫氣產量增加了0.24 mol·mol-1,工況二也對應增加了0.37 mol·mol-1.這是因為含濕量的增加是有利于體系中有水參與的SMR和WGS反應的進行.這兩個反應都是氫氣生成的主要反應,故氫氣的產量隨之增加,而工況二相比工況一的氧氣量充足,體系熱量相對較多,在積炭反應處于弱勢以后,SMR反應在前者的氛圍中比后者進行的順利,同時作為產氫的主要來源,工況二中氫氣的增加顯然要顯著些.

圖3 含濕量對氫氣產量的影響Fig.3 Effect of humidity ratio on H2yieldreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

綜合圖1-3的分析可知,甲烷質量流量一定時,在含濕量較低的情況下,微細腔中甲烷重整體系易存在積炭,且此時兩種工況下對應的甲烷轉化率和氫氣產量相差并不大.在滿足含濕量大于350 g· kg-1即積炭趨近于零后,恒定空碳比的工況比恒定原料氣流量在獲得較高的甲烷轉化率和氫氣產量上更具優勢.在本文所示添加的含濕量不超過空氣含量的條件下,工況二中甲烷轉化率和氫氣產量分別最高可達73.8%和1.99 mol·mol-1.

5.4 對CO及CO2選擇率的影響

為了考察重整反應系統中甲烷轉化的主要趨向,以有助于對體系重整過程的了解,文中選用選擇率(指轉化的目的產物占已經轉化掉的反應物的摩爾比例)來分析考察判定.圖4和圖5分別是微細腔內甲烷質量流量一定時,含濕量變化對CO和CO2選擇率的影響.

從圖4中可以看出無論是恒定原料氣總量還是恒定空碳比,CO選擇率都是先增加后減小.對照上述對積炭的分析可知,積炭在含濕量較小時容易出現,積炭存在時CO的選擇率隨含濕量增加是增加的;超出這個界限即含濕量滿足了350 g·kg-1,含濕量再增加,CO選擇率是隨之減小的.如含濕量為200 g·kg-1時,兩工況下CO的選擇率分別是19.81%和18.23%;含濕量為350 g·kg-1時,兩者對應的選擇率為24.70%和25.13%;含濕量為500 g·kg-1時,對應的值為23.76%和22.15%.可見含濕量從200 g· kg-1增加到350 g·kg-1,兩工況的CO選擇率分別增加了4.89%和6.90%;含濕量繼續增加到500 g·kg-1,兩者對應的選擇率卻分別下降了0.94%和2.98%,且工況二的增幅和減幅都大于工況一,說明工況二的條件下含濕量對CO選擇率的影響比較大.

同時不難發現,兩種工況下CO2選擇率卻是一直增加的,見圖5.只是含濕量較小時增加的幅度較明顯,含濕量超過350 g·kg-1以后增加的幅度相對平緩得多.如含濕量從200 g·kg-1增加到300 g· kg-1,兩工況下CO2的選擇率分別從54.81%和48.69%增加到66.80%和66.09%,增幅分別為11.99%和17.40%;而含濕量從400 g·kg-1增加到500 g·kg-1,兩者的選擇率分別從75.17%和76.02%增加到76.24%和77.85%,增幅僅有1.07%和1.83%.

圖4與圖5對比可知,無論哪種工況CO選擇率始終小于CO2選擇率,且積炭的產生對二者影響較大.如含濕量從100 g·kg-1變化到1000 g·kg-1,兩種工況的CO選擇率最大分別是25.18%和25.13%,而CO2最小的選擇率分別可達42.67%和33.68%.這說明重整體系中甲烷的轉化以生成CO2為主,這與甲烷水蒸氣重整的動力學實驗研究結果相一致.25積炭存在時,前面分析可知含濕量增加抑制了積炭反應的正向進行,體系對CO的消耗減少,生成CO的量有所增加,相應選擇率也呈增加趨勢;積炭能力消失以后,含濕量的增加對促進WGS反應更有利,所以系統中甲烷轉化為CO的比例減小而生成CO2的比例增加.從CO選擇率減小的幅度和CO2選擇率增加的幅度相同可以看出,含濕量的進一步增加最終會促使CO也轉化為CO2.

從以上分析可以看出,微細腔甲烷濕空氣重整體系中甲烷的轉化以生成CO2為主,雖然CO和CO2選擇率的變化特征有所不同,但二者變化趨勢的含濕量轉折點均在350 g·kg-1左右.含濕量較小即積炭存在時,CO的選擇率隨含濕量增加是增加的;含濕量增加到積炭不存在時,CO選擇率開始隨之減小,但CO2選擇率一直增加,而含濕量的進一步增加最終會促使CO向CO2轉化.此外,與恒定原料氣流量工況相比,恒定空碳比條件下CO和CO2轉化率受含濕量變化的影響要大得多.

圖4 含濕量對CO選擇率的影響Fig.4 Effect of humidity ratio on CO selectivityreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

圖5 含濕量對CO2選擇率的影響Fig.5 Effect of humidity ratio on CO2selectivityreaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

5.5 對體系中組分水量的影響

根據質量守恒定律,對組分中水質量分數的考察在一定程度上可以反映含濕量增加對微細腔甲烷自熱重整過程的影響.反應前后系統中水質量分數的差值是對反應過程中生成水和消耗水的反饋,從而有助于更好地了解水在重整體系中產生的作用.圖6是含濕量變化對反應后體系中水蒸氣質量分數ΦH2O的影響.不難看出,在恒定原料氣流量和恒定空碳比兩工況下,隨著含濕量的增加,反應后的水蒸氣在混合氣體中的質量含量都是逐漸增加的,并且在總氣體質量一直在增加的恒定空碳比條件下,其反應后體系中水的含量還高一些.這些說明增加含濕量會增加反應后體系中水的含量,恒定空碳比工況下更有利于體系水的生成.例如含濕量為400 g·kg-1時,工況一和工況二中反應后組分水的質量分數分別為20.24%和20.78%;含濕量為800 g·kg-1時,兩者對應的分數分別為28.96%和32.33%.在含濕量較小時,兩工況下反應后水的質量含量差距不大;含濕量較大時,工況二體系下水的含量明顯高于工況一.這是因為與恒定原料氣流量相比,恒定空碳比在一定程度上保證了生成水所必需氧氣的量.

圖6 含濕量對反應后水量的影響Fig.6 Effect of humidity ratio onΦH2OΦH2O:steam mass fraction at equilibrium; reaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

圖7 含濕量對反應前后水的變化量的影響Fig.7 Effect of humidity ratio on ΔΦ at equilibriumΔΦ:variation of steam mass fraction before and after reaction; reaction conditions:mCH4=6.6 g·h-1,T=800 K,p=0.1 MPa

含濕量變化對反應前后水蒸氣質量分數變化量ΔΦ的影響見圖7.可以看出兩種工況下含濕量的增加對變化量的影響都分兩部分:一部分是反應后水的質量含量大于反應前水的質量含量(ΔΦ的值為正),體系中的水在增加,這表明反應中生成的水量要大于消耗的水量,也即不利于水蒸氣重整反應(2)和水汽轉化反應(3)的正向進行;另外一部分是反應后水的質量含量小于反應前水的質量含量(ΔΦ的值為負),體系中的水在減少,這表明反應中消耗的水量要大于生成的水量,此時意味著反應(2)和(3)的正向反應起主要作用.并且兩種工況下的變化量都是在含濕量增加到280 g·kg-1時轉換為負值,如在工況一條件下,含濕量為270 g·kg-1時反應前后水量變化量為0.2%,而含濕量為280 g·kg-1時變化量為-0.16%;在工況二條件下,含濕量為270 g·kg-1和280 g·kg-1時,對應變化量的值分別為0.02%和-0.3%.這說明含濕量低于280 g·kg-1時,體系中生成的水基本可以維持反應所需要的水,此時含濕量的增加對體系中重整反應的影響不大;當含濕量大于280 g·kg-1后,體系中生成的水不足以滿足反應所需要的水,體系對水的消耗量增大,此時增加含濕量會對和水有關的重整反應(2)和水汽轉換反應(3)影響較大,從而對體系的產氫和甲烷轉化起較大的促進作用.

從以上體系水量變化的分析可以看出,增加含濕量會使得反應平衡后體系中水的含量增加,與恒定的原料氣流量相比,恒定的空碳比工況更容易使得體系產生較多的水.而且兩種工況下反應前后水質量分數的變化量都會隨著含濕量的增加從正值轉換為負值,即最終會促使反應過程中消耗的水量大于生成的水量.在本文所示的反應條件下,兩工況下反應前后水的變化量均在含濕量為280 g·kg-1時轉換為負值.含濕量低于280 g·kg-1時,含濕量的增加對重整反應影響不大;當含濕量大于280 g· kg-1時,增加含濕量才會對體系中的產氫和甲烷轉化反應有較好的促進作用.

6 結論

(1)微細腔內甲烷質量流量一定時,含濕量增加有利于減少積炭.要維持體系中的積炭量較少,無論是恒定原料氣流量還是恒定空碳比,濕空氣中的含濕量應最低滿足350 g·kg-1,此時對應兩種工況下原料氣中水蒸氣的質量分數均在21.5%左右.

(2)在含濕量較低的情況下,微細腔中甲烷重整體系易存在積炭,且上述兩種工況下的甲烷轉化率和氫氣產率相差并不大.隨著含濕量的增加,甲烷的轉化率先減小后增加,而氫氣產量則是一直增加.在含濕量大于350 g·kg-1即積炭趨近于零后,恒定的空碳比在獲得較高的甲烷轉化率和氫氣產率上優勢明顯.在本文所示添加的含濕量不超過空氣量的條件下,二者分別最高可達73.8%和1.99 mol·mol-1.

(3)微細腔甲烷濕空氣重整體系中甲烷的轉化以生成CO2為主,含濕量較小即積炭存在時,CO的選擇率隨含濕量增加是增加的;含濕量增加到積炭不存在時,CO選擇率是隨之減小的,但CO2選擇率是一直增加,且含濕量的進一步增加最終會促使CO向CO2轉化;CO和CO2選擇率變化趨勢的轉折點均在含濕量為350 g·kg-1左右.此外,與恒定原料氣流量工況相比,恒定空碳比條件下CO和CO2轉化率受含濕量變化的影響要大得多.

(4)微細腔中甲烷質量流量一定時,隨著含濕量的增加,自熱重整反應后體系中水的含量會增多;與恒定的原料氣流量相比,體系在恒定的空碳比工況條件下更容易產生較多的水,并且含濕量的增加最終都會促使兩種工況體系反應過程中消耗的水量大于生成的水量.在本文所示的反應條件下,兩種工況反應前后水質量分數的變化量均在含濕量為280 g·kg-1時開始轉換為負值.含濕量低于280 g· kg-1時,含濕量的增加對體系的重整反應影響不大;當含濕量大于280 g·kg-1后,此時增加含濕量才會對體系的產氫和促進甲烷轉化有利.

(1) Ran,J.Y.;Hu,J.H.Proceedings of the CSEE 2007,27,42. [冉景煜,胡建紅.中國電機工程學報,2007,27,42.

(2) Tonkovich,A.L.Y.;Yang,B.;Perry,S.T.;Fitzgerald,S.P.; Wang,Y.Catal.Today 2007,120,21.

(3)Arzamendia,G.;Dieguez,P.M.;Montes,M.;Odriozola,J.A.; Sousa-Aguiar,E.F.;Gandia,L.M.Chem.Eng.J.2009,154, 168.

(4) Hua,J.S.;Wu,M.;Kumar,K.Chem.Eng.Sci.2005,60,3497.

(5)Nezhad,M.Z.;Rowshanzamir,S.;Eikani,M.H.Int.J. Hydrog.Energy 2009,34,1292.

(6) Xu,S.;Wang,X.L.;Zhao,R.Prog.Chem.2003,15,141. [許 珊,王曉來,趙 睿.化學進展,2003,15,141.]

(7) Ran,J.Y.;Zhao,L.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2899. [冉景煜,趙柳潔.物理化學學報,2010,26,2899.]

(8)Ehrfeld,W.;Hessel,V.;Lowe,H.Microreactor:New Technologies for Modern Chemistry;Chemical Industry Press: Beijing,2004;pp 26-29;translated by Luo,G.S.[Ehrfeld, W.;Hessel,V.;Lowe,H.微反應器:現代化工的新技術.駱廣生,譯.北京:化工出版社.2004:26-29]

(9) Pedernera,M.N.;Pina,J.;Borio,D.O.Chem.Eng.J.2007, 134,138.

(10) Hecht,E.S.;Gupta,G.K.;Zhu,H.Y.Applied Catalysis A: General 2005,295,40.

(11) Rostrupnielsen,J.R.;Hansen,J.H.B.Journal of Catalysis 1993,144,38.

(12) Patel,K.S.;Sunol,A.K.Int.J.Hydrog.Energy 2007,32,2344.

(13) Hoang,D.L.;Chan,S.H.Int.J.Hydrog.Energy 2007,32,548.

(14) Ding,O.L.;Chan,S.H.Int.J.Hydrog.Energy 2009,34,270.

(15) Chen,Y.F.;Zhang,M.H.;Jiang,H.X.Journal of Molecular Catalysis 2007,21,351.[陳毅飛,張敏華,姜浩錫.分子催化, 2007,21,351.]

(16) Ran,J.Y.;Zhao,L.J.ThermodynamicAnalysis of Temperature and Pressure on Carbon Deposition for Methane Reforming at Low Temperature in Micro-combustor.Proceedings of the 8th International Conference on Nanochannels,Microchannels,and Minichannels,2010,PTSAand B,Montreal,Canada,Aug 1-5,2010;ASME,Eds.;Amer Soc Mechanical Engineers: New York,2011;pp 1075-1081.

(17) Christensen,T.S.;Primdahl,I.I.Hydrocarb Process.Int.Ed. 1994,73,39.

(18) He,L.M.;Shen,Z.J.Methane Conversion and Use;Chemical Industry Press:Beijing,2005;pp 58-64. [賀黎明,沈召軍.甲烷的轉化和利用.北京:化學工業出版社,2005:58-64.]

(19) Chen,Z.Y.Chemical Thermodynamics and Refractory Compositions;Metallurgical Industry Press:Beijing,2005;pp 162-172.[陳肇友.化學熱力學與耐火材料.北京:冶金工業出版社,2005:162-172.]

(20)Ye,D.L.;Hu,J.H.The Practical Thermodynamics Data Book of Inorganic Substances,2nd ed.;Metallurgical Industry Press: Beijing,2002;pp 228-1183.[葉大倫,胡建華.實用無機物熱力學數據手冊.第2版.北京:冶金工業出版社,2002: 228-1183.]

(21) Ran,J.Y.;Tu,W.F.Journal of Engineering Thermophysics 2011,31,345.[冉景煜,涂維峰.工程熱物理學報,2011,31, 345.]

(22) Furjes,P.;Bognar,G.;Barsony,I.Sensor Actuat.B.-Chem. 2006,120,270.

(23)Lee,S.H.D.;Applegate,D.V.;Ahmed,S.;Calderone,S.G.; Harvey,T.L.Int.J.Hydrog.Energy 2005,30,829.

(24) Chan,S.H.;Wang,H.M.Fuel Process Technology 2000,64, 221.

(25) Wang,J.G.;Yang,L.Y.;Liu,H.;Li,C.Y.Journal of Beijing University of Chemical Technology 2005,32,10. [王金剛,楊立英,劉 輝,李成岳.北京化工大學學報,2005,32,10.]

May 23,2011;Revised:June 13,2011;Published on Web:June 27,2011.

Thermodynamic Study of the Humidity Ratio for Methane Reforming at Low Temperature in a Micro-Combustor

ZHAO Liu-Jie*RAN Jing-Yu*WU Sheng
(College of Power Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China)

To realize the stable combustion of methane in a micro-combustor it is necessary to investigate the influence of the humidity ratio on the reforming system for methane-wet air reforming. Thus,we studied the effects of the humidity ratio on carbon deposition,methane conversion,H2production,and the reaction process under lean oxygen below 973 K and at 0.1 MPa theoretically with a constant air-methane ratio or feed gas flux using thermodynamic analysis.Results show that carbon deposition always decreases with a humidity ratio increase at a certain methane mass flow in the micro-combustor.In contrast,the methane conversion ratio decreased initially and then increased while the H2yield always increased.The main product of methane conversion is CO2.The CO selectivity increases initially and then decreases while the CO2selectivity always increases with an increase in the humidity ratio.Furthermore,the amount of consumed steam will finally increase to more than the amount of generated steam during the reaction process with an increase in the humidity ratio,which also leads to an increase for steam after the reaction.When the amount of steam is less than the air in the feed gas,a steam consumption-dominant system is always obtained upon varying the steam mass fraction before and after the reaction when the humidity ratio reaches 280 g·kg-1.Additionally,it is beneficial to reduce the carbon deposition and to promote reforming during the reaction process when the humidity ratio is higher than 350 g·kg-1.By meeting the humidity ratio conditions mentioned above a higher methane conversion ratio and H2yield can be obtained under a constant air-methane ratio condition.

Humidity ratio;Micro-combustor;Methane;Autothermal reforming;Thermodynamic analysis

?Corresponding authors.ZHAO Liu-Jie,Email:zhaoliujie1982@sina.com;Tel:+86-23-65103114.RAN Jing-Yu,Email:ranjy@cqu.eud.cn; Tel:+86-23-65103114.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50876118),New Century Excellent Talent Project of Ministry of Education of China(NCET-08-0605)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(CDJXS11142231).

國家自然科學基金(50876118),教育部新世紀優秀人才計劃資助項目(NECT-08-0605)和中央高?；究蒲袠I務費(CDJXS11142231)資助

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