Pd促進ZnO/Al2O3催化乙醇水蒸氣重整制氫

陳孟楠 章冬云 THOMPSON Levi T. 馬紫峰

(1上海交通大學化學工程系,上海200240; 2Department of Chemical Engineering,University of Michigan,AnnArbor,MI, 48109,USA;3上海應用技術學院材料科學與工程系,上海201418)

1 引言

乙醇水蒸氣重整(SRE)制氫是一種基于生物質能轉化的制氫方式,相比傳統的化石資源制氫,SRE制氫過程有諸多優點:首先,乙醇生產的原料來源廣泛,可通過各種農作物(如玉米、甘蔗、馬鈴薯等)、能源植物、農業廢棄物(如秸稈)或者城市生活垃圾等生物轉化生產;第二,生物乙醇轉換利用體系從整體循環環境過程看屬于CO2零排放;第三,乙醇低毒、儲存運輸較安全.1,2因此,乙醇水蒸氣重整制氫具有廣闊的發展前景,而催化劑研究是SRE過程開發的關鍵,有關SRE應用的催化劑體系及其制氫性能已有較多的文獻報道.3-8Llorca等4研究了各種氧化物催化劑上SRE的活性,結果顯示ZnO具有最高的C2H5OH轉化率以及H2選擇性.Seker9的研究結果顯示,在450°C時ZnO/SiO2催化劑上的C2H5OH轉化率可達80%,但其H2選擇性較低.本文作者的前期工作10亦顯示,ZnO/Al2O3催化劑具有較高的反應活性,但轉化率、選擇性結果并不理想,當催化劑加入Ag促進劑后,其C2H5OH轉化率以及H2選擇性得到顯著提升,但Ag的加入同時亦導致催化劑積炭量明顯上升,使催化劑穩定性受到影響.

在金屬催化劑體系中,Pd表現出較高的SRE反應活性以及穩定性.11-16Goula等12研究發現,在Pd/Al2O3催化劑上反應溫度為220°C時,C2H5OH轉化率達100%,但主要發生C2H5OH熱分解反應. Basagiannis等13在反應溫度為360°C時,對比研究了不同貴金屬催化劑的SRE反應性能,發現活性順序為Pt/Al2O3≈Pd/Al2O3＞Ru/Al2O3＞Rh/Al2O3,但在高溫時Pd/Al2O3催化劑的SRE過程中會生成大量CO. Ramos等15對Pd/CeO2/YSZ催化劑的SRE反應研究顯示,該催化劑在580°C時H2選擇性可達80%,且其催化活性在70 h反應時間內基本穩定.Kwak等16制備了核殼結構的CoxOy-Pd催化劑,研究發現該催化劑在600°C時的C2H5OH轉化率達100%,且在反應45 h后催化劑未見失活.這里,我們將具有良好SRE反應活性的ZnO/Al2O3催化劑與具有高活性以及穩定性的Pd結合起來,通過浸漬法將Pd金屬負載在ZnO/Al2O3催化劑上,運用微型固定床催化反應器以及各種結構表征手段,考察Pd的加入對ZnO/Al2O3催化劑性能以及積炭情況的影響.

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

Pd促進ZnO/Al2O3催化劑通過等體積浸漬法制備.首先,將γ-Al2O3(99%,Alfa,3 μm,80 m2·g-1)載體在700°C、空氣氣氛下焙燒5 h以去除可能吸附的雜質.之后按其孔容大小,向該載體滴加等體積的Zn(NO3)2·6H2O(99%,Alfa)溶液.其后將該混合物充分振蕩混合后,于80°C干燥過夜,并于500°C、空氣氣氛中焙燒5 h,制得2%(w)以及10%(w)負載的ZnO/Al2O3催化劑(分別記為ZnAl(2)以及ZnAl(10)).最后,繼續向制得的ZnAl(2)、ZnAl(10)催化劑滴加Pd(NO3)2溶液,保持Pd負載量為2%(w).然后以相同的步驟將其干燥、焙燒,最終制備出Pd促進ZnO/ Al2O3催化劑(分別記為PdZnAl(2)以及PdZnAl(10)).

2.2 催化劑表征

載體以及催化劑BET比表面積、孔容均使用美國Micromeritics公司ASAP 2020型吸附儀進行測試,樣品進行BET測試前均于350°C真空脫氣3 h. TEM觀測在日本JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡上進行,測試條件為:工作電壓200 keV,電流30.0 mA.使用后催化劑的積炭情況采用德國耐馳公司STA449F3同步熱分析儀及美國AMETEK過程質譜儀的聯用裝置進行測試,熱分析儀與質譜儀之間使用石英毛細管連接.使用后催化劑樣品裝入熱分析儀后,對樣品室抽真空以除去CO2,然后以50 mL·min-1通入20%O2/N2混合氣.熱天平室通入5 mL·min-1高純N2作為保護氣,隨后熱分析儀開始程序升溫,溫度范圍為室溫(25°C)-700°C,升溫速率10°C·min-1.質譜儀與熱分析儀同時工作以檢測尾氣中的CO2特征質譜峰(m/z=44).

2.3 催化劑活性評價

使用微型固定床反應器對制備的催化劑的乙醇水蒸氣重整制氫反應活性進行評價,反應器為石英管,內徑4 mm,反應溫度450°C,壓力為常壓.活性評價之前,在催化劑中均加入SiO2進行稀釋,以保證每次實驗空速(GHSV)為30000 h-1.同時,催化劑以及SiO2顆粒尺寸均在125-250μm范圍內以便使L/ Dp=60,D/Dp=16,從而滿足平推流條件(L/Dp＞50,D/ Dp＞10).17其中L為催化劑填充高度,Dp為催化劑顆粒大小,D為反應器內徑.當稀釋后催化劑裝入反應器后,催化劑在80 mL·min-1N2保護下由室溫升至450°C,升溫速度10°C·min-1.對于Pd促進ZnO/ Al2O3催化劑,在反應器達到溫度后,通入20 mL· min-1H2以及80 mL·min-1N2混合氣還原1 h.其后,由液相泵將n(H2O):n(C2H5OH)=3:1的混合物,以0.02 mL·min-1速率加入130°C蒸發器中汽化,并同80 mL·min-1N2混合后,經過緩沖管最終進入反應器中.通過催化劑床層后的產物直接進入兩臺SRI-8610C在線色譜(GC)儀進行產物分析.兩臺GC其中一臺使用Ar為載氣,并配備Carboxen 1000、Hayesep D色譜柱以及熱導檢測器(TCD)、氫火焰離子化檢測器(FID),用于檢測H2、N2以及碳氫化合物.另一臺GC使用He為載氣,并配備Carboxen 1000色譜柱以及TCD,用于檢測CO以及CO2.

結果數據中C2H5OH轉化率(Xethanol)以及各產物選擇性(Si)根據以下公式進行計算:

其中F為反應物或產物(C2H5OH)的流量(mL· min-1),n的取值為:CO,n=2;C2物質,n=1;丙酮,n= 2/3;H2,n=6.

3 結果與討論

3.1 Pd促進對C2H5OH轉化率的影響

圖1給出了Pd促進前后ZnO/Al2O3催化劑上乙醇水蒸氣重整(SRE)反應C2H5OH轉化率隨反應時間的變化,反應溫度為450°C.對比促進前后催化劑的C2H5OH轉化率數據可知,Pd促進后催化劑C2H5OH轉化率較原ZnO/Al2O3催化劑上升約10%-20%.由此可見Pd金屬對于C2H5OH的轉化有明顯的促進作用.同時從圖1的數據中亦可看出,所有催化劑在180 min均出現失活.對于催化劑失活,其可能存在多種原因,如積炭、燒結、中毒等.18為了進一步研究其失活原因,我們對反應前后催化劑進行了表征.

圖1 ZnO/Al2O3以及Pd促進催化劑上乙醇轉化率(Xethanol)隨反應時間(TOS)變化曲線Fig.1 C2H5OH conversion(Xethanol)as a function of time on stream(TOS)for ZnO/Al2O3and Pd promoted catalystsn(H2O):n(C2H5OH)=3:1,T=450°C,gas hourly space velocity (GHSV)=30000 h-1

3.2 反應前后催化劑表征結果

表1為反應前后催化劑的BET比表面積及孔容結果.對比反應前催化劑和載體數據可知,反應前催化劑其BET比表面積及孔容均略低于Al2O3載體,這可能是因為催化劑浸漬制備過程中,ZnO以及PdO覆蓋Al2O3載體表面引起的.而進一步比較反應前后催化劑的數據可看出,反應后催化劑其BET比表面積均在60 m2·g-1以上,孔容亦保持在0.2 cm3· g-1.因此我們推斷,催化劑在反應過程中其表面的物理結構并未發生明顯變化,而其失活可能是由其他原因引起的.

圖2 反應前后PdZnAl(10)催化劑TEM圖片Fig.2 TEM images for fresh and spent PdZnAl(10)catalysts(a,b)fresh catalyst,(c,d)spent catalyst

表1 載體以及反應前后催化劑的BET比表面積(SBET)、孔容(VPore)Table 1 BET surface area(SBET)and pore volume(VPore) for support,fresh and spent catalysts

圖2為PdZnAl(10)催化劑反應前后催化劑的TEM圖.從圖中可以很清楚地看出,對于反應前的催化劑(a以及b),其上ZnO、PdO分散較為均勻,顆粒亦較細.但在經過反應后(c以及d),可以明顯看出催化劑表面形成較大黑色顆粒(箭頭所指處),這可能是由于反應過程中Pd、ZnO發生燒結、團聚或在催化劑表面生成積炭引起的.而根據BET的數據可知,反應后催化劑的BET比表面積依然維持在60 m2·g-1以上,因此我們初步判斷,反應后催化劑并未發生燒結或團聚等使其比表面積明顯下降的變化,因而其失活可能為積炭引起.

3.3 Pd促進對SRE反應產物的影響

圖3為Pd促進前后ZnO/Al2O3催化劑上SRE反應產物選擇性結果數據,反應溫度為450°C.對于ZnAl(2)催化劑(圖3(a)),C2H4以及CH3COOH為其主要反應產物.這是由于在低ZnO負載下,催化劑表面存在大量未被覆蓋的酸性Al2O3活性位,該活性位可加速C2H5OH脫水以及CH3CHO氧化反應,生成C2H4以及CH3COOH(反應(3)、(4)).而對于ZnAl(10)催化劑(圖3(b)),由于其表面以ZnO堿性活性位為主導,因此C2H5OH更趨向于發生脫氫反應生成CH3CHO(反應5),從而使CH3CHO選擇性達到約80%.而CH3CHO可進一步生成CH3COCH3(發生反應(6)或(7)).進一步分析ZnO/Al2O3催化劑上的SRE反應結果可知,其產物中不存在CO以及CH4,因此我們推測CH3CHO分解反應(反應8)并未在ZnO/ Al2O3催化劑上發生,這一結果與Seker9的結論一致.

對于PdZnAl(2)催化劑(圖3(a)),對比ZnAl(2)的結果可知,其H2、CH3CHO選擇性明顯上升,分別為48%及20%,而副產物C2H4、CH3COOH選擇性明顯下降.對比PdZnAl(10)和ZnAl(10)催化劑(圖3(b))可以得到相同的結果,H2選擇性提升至約55%.由此可見,Pd的加入明顯有利于C2H5OH的轉化、H2的產生以及對副反應的抑制.而對于Pd促進后催化劑的SRE反應產物分析可知,產物中有CO存在,這可能是由CH3CHO分解而來.因此從反應機理上來看, Pd促進催化劑與ZnO/Al2O3催化劑略有不同,其詳細反應機理如圖4所示.首先對于SRE反應的第一步催化劑促進前后機理基本相同,即均發生C2H5OH脫氫反應,先生成乙氧基(CH3CH2O),進而生成CH3CHO(反應(5)),而Pd的加入可以明顯加速這一反應(圖4中第一步驟).而對于CH3CHO的進一步分解,Pd促進催化劑卻與ZnO/Al2O3催化劑不同,當CH3CHO吸附于Pd活性位上后,Pd更趨向于使其發生分解反應,生成CO以及CH4(反應(8)以及圖4中第二、第三步驟),這可能是由于在Pd活性位上更容易發生C－C鍵斷裂的原因造成的.而生成的CO、CH4可以進一步轉化為CO2、H2(反應(9)、(10))

圖3 Pd促進前后ZnO/Al2O3催化劑上SRE反應產物的選擇性(S)Fig.3 Product selectivities(S)for ZnO/Al2O3and Pd promoted catalystsn(H2O):n(C2H5OH)=3:1,T=450°C,GHSV=30000 h-1

圖4 Pd促進ZnO/Al2O3催化劑上SRE反應機理示意圖Fig.4 Mechanism scheme for SRE on Pd promoted ZnO/Al2O3catalyst

3.4 Pd促進催化劑積炭研究

圖5(a)為反應后PdZnAl(10)催化劑TG-DSC圖譜.由圖中TG曲線可以看出,反應后PdZnAl(10)催化劑于300°C開始失重,并一直持續到500°C,總失重為3.5%(w).而DSC曲線上亦顯示,樣品從300°C開始出現放熱峰,并于450°C達到峰值.圖5 (b)為與熱重同步進行的質譜檢測結果.由圖中可以明顯看出,CO+2信號(m/z=44)由250°C開始上升,并于450°C達到峰值.結合TG-DSC以及MS的結果我們可以斷定,在反應后PdZnAl(10)催化劑表面,存在約3.5%(w)的積炭.而根據我們以前對Ag促進ZnO/Al2O3催化劑的研究結果10可知,反應后ZnAl(10)催化劑表面存在約3.5%(w)的積炭,其燃燒溫度約為450°C,該類積炭可能是由C2H4在ZnO活性位聚合而生成的纖維或石墨狀碳構成;而在加入貴金屬Ag后,AgZnAl(10)催化劑積炭量上升至5.4%(w),并且出現燃燒溫度約為240°C的積炭,該類積炭是由于C－C鍵在Ag活性位斷裂而生成的單原子碳構成.而對比圖5中Pd促進催化劑的結果可知,反應后PdZnAl(10)催化劑僅存在一種積炭,該積炭燃燒溫度為450°C.因此我們可以推斷, PdZnAl(10)催化劑上的積炭情況與ZnAl(10)催化劑類似,均是由于C2H4在ZnO活性位聚合而產生,而Pd的加入并不能明顯改善這一積炭情況.但相對于Ag,雖然Pd同樣能促進C－C鍵的斷裂,然而反應后Pd促進催化劑卻并不存在低燃燒溫度積炭,總積炭量亦與未促進時相同,我們認為這可能是與Pd的表面性質有關.根據Liberatori等19的結論,對于表面存在較多O*或OH*基團的催化劑,其積炭更易去除.因此我們推斷,PdZnAl(10)催化劑由于Pd的加入,可使其表面O*或OH*數量增加,從而使得部分積炭轉化為CO2或CO,這亦是PdZnAl(10)催化劑上不存在低燃燒溫度積炭的原因.

圖5 反應后PdZnAl(10)催化劑TG-DSC-MS曲線Fig.5 TG-DSC-MS curves for spent PdZnAl(10)catalyst(a)TG-DSC curves,(b)MS spectrum

進一步比較PdZnAl(10)與AgZnAl(10)催化劑的反應結果10可知,Ag催化劑上的C2H5OH轉化率、H2選擇性僅為40%和40%,均低于本文的PdZnAl (10)催化劑(C2H5OH轉化率以及H2選擇性分別達65%、55%),而對于C2H4、CH3CHO等SRE反應副產物,PdZnAl(10)催化劑上的選擇性分別為3%、35%,亦低于Ag催化劑(10%、70%).因此我們認為對于ZnO/Al2O3催化劑,Pd促進劑在提高催化活性、減少催化劑積炭以及抑制副反應等方面,均優于Ag促進劑.

4 結論

使用等體積浸漬法制備出了Pd促進ZnO/Al2O3催化劑,考察了該催化劑在450°C時的SRE反應活性.研究顯示,Pd促進催化劑能明顯提高C2H5OH轉化率以及H2選擇性,分別達到65%、55%,高于作者前期工作中Ag促進催化劑的反應結果.同時Pd的加入亦能抑制C2H5OH脫水、氧化生成C2H4、CH3COOH等副反應.Pd促進催化劑上SRE反應機理與ZnO/Al2O3催化劑并不相同,前者更趨向于使CH3CHO發生C－C鍵斷裂,生成CO以及H2,從而提高H2選擇性.TEM以及BET結果均表明,反應后催化劑表面存在積炭.TG-DSC-MS實驗顯示,Pd促進催化劑表面積炭可能為C2H4聚合產生.與Ag促進催化劑不同,由于Pd促進催化劑表面存在較多O*或OH*基團,其反應后催化劑總積炭量低于Ag促進催化劑.

(1)Alvarado,F.D.;Gracia,F.Chem.Eng.J.2010,165,649.

(2) Ciambelli,P.;Palma,V.;Ruggiero,A.Appl.Catal.B 2010,96, 190.

(3) Haryanto,A.;Fernando,S.;Murali,N.;Adhikari,S.Energy Fuels 2005,19,2098.

(4) Llorca,J.;de la Piscina,P.R.;Sales,J.;Homs,N.Chem. Commun.2001,641.

(5) Liu,J.Y.;Lee,C.C.;Wang,C.H.;Yeh,C.T.;Wang,C.B.Int. J.Hydrog.Energy 2010,35,4069.

(6) Carrero,A.;Calles,J.A.;Vizcaino,A.J.Chem.Eng.J.2010, 163,395.

(7) Lindo,M.;Vizcaino,A.J.;Calles,J.A.;Carrero,A.Int.J. Hydrog.Energy 2010,35,5895.

(8)Wang,F.;Li,Y.;Cai,W.;Zhan,E.;Mu,X.;Shen,W.Catal. Today 2009,146,31.

(9) Seker,E.Int.J.Hydrog.Energy 2008,33,2044.

(10)Chen,M.N.;Zhang,D.Y.;Ma,Z.F.;Thompson,L.T.Int.J. Hydrog.Energy DOI:10.1016/j.ijhydene.2011.03.128.

(11) Casanovas,A.;Llorca,J.;Homs,N.;Fierro,J.L.G.;de la Piscina,P.R.J.Mol.Catal.A 2006,250,44.

(12) Goula,M.A.;Kontou,S.K.;Tsiakaras,P.E.Appl.Catal.B 2004,49,135.

(13) Basagiannis,A.C.;Panagiotopoulou,P.;Verykios,X.E.Top. Catal.2008,51,2.

(14)Aupretre,F.;Descorme,C.;Duprez,D.Catal.Commun.2002, 3,263.

(15) Ramos,I.A.C.;Montini,T.;Lorenzut,B.;Troiani,H.;Gennari, F.C.Catal.Today DOI:10.1016/j.cattod.2011.03.068.

(16)Kwak,B.S.;Kim,J.;Kang,M.Int.J.Hydrog.Energy 2010, 35,11829.

(17)Akande,A.;Aboudheir,A.;Idem,R.;Dalai,A.Int.J.Hydrog. Energy 2006,31,1707.

(18) Fogler,H.S.Elements of Chemical Reaction Engineering,4th ed.;Prentice Hall:New Jersey,2005;p 708.

(19) Liberatori,J.W.C.;Ribeiro,R.U.;Zanchet,D.;Noronha,F.B.; Bueno,J.M.C.Appl.Catal.A 2007,327,197.