煤泥水中鈣鎂離子的吸附特性研究＊

朱國(guó)君 桂夏輝 徐中金 崔宗霞

（1.河南神火煤電集團(tuán)公司薛湖選煤廠，河南省永城市，476600；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇省徐州市，211008；3.河南神火煤電集團(tuán)公司新莊選煤廠，河南省永城市，476600）

煤泥水中鈣鎂離子的吸附特性研究＊

朱國(guó)君1桂夏輝2徐中金2崔宗霞3

（1.河南神火煤電集團(tuán)公司薛湖選煤廠，河南省永城市，476600；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇省徐州市，211008；3.河南神火煤電集團(tuán)公司新莊選煤廠，河南省永城市，476600）

針對(duì)煤泥水中金屬離子含量變化，從反應(yīng)時(shí)間、pH值和反應(yīng)溫度三方面研究了鈣、鎂離子對(duì)高嶺石、蒙脫石、煤的吸附特性。試驗(yàn)結(jié)果表明：鈣、鎂離子對(duì)高嶺石、蒙脫石、煤具有相似的吸附特點(diǎn)，但鈣離子比鎂離子吸附能力強(qiáng)，煤泥水的pH值決定鈣、鎂離子的存在狀態(tài)。

煤泥水 鈣、鎂離子 吸附特性 反應(yīng)時(shí)間

煤泥水是原煤在濕法洗選過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)尾水，含有大量細(xì)粒級(jí)煤和泥沙顆粒，其中主要是黏土礦物，顆粒粒度可達(dá)2μm以下。這些細(xì)粒級(jí)顆粒必須數(shù)量大又可快速沉淀才能使煤泥水有效地循環(huán)利用。可以通過(guò)陽(yáng)離子在黏土顆粒表面的吸附，降低顆粒的電動(dòng)電位，增加煤泥水體系的聚沉穩(wěn)定性，最終使得這些微細(xì)顆粒快速沉降。本文主要研究在不同反應(yīng)時(shí)間、pH值、溫度等條件下的鈣鎂離子的吸附特性，同時(shí)為煤泥水中顆粒和離子耗散結(jié)構(gòu)模型的建立奠定一定基礎(chǔ)。

1 煤泥水中主要金屬離子的存在形態(tài)

選煤廠補(bǔ)加水一般來(lái)自地下水、地表水和礦井水，水中主要有鈣、鎂、鉀、鈉、鋁和鐵金屬離子。原煤中主要含有鈣、鎂、鋁、鐵鉀、鈉等鹽類。表1為幾座選煤廠較難處理的煤泥水中循環(huán)水和補(bǔ)加水的離子含量。

表1中所舉的選煤廠的煤泥水都較難沉降。本試驗(yàn)選用的是肥城選煤廠煤泥水樣?？梢钥闯?，所有循環(huán)水中鉀、鈉離子含量都比補(bǔ)加水中的含量高，說(shuō)明循環(huán)水中鉀、鈉離子同屬堿金屬，性質(zhì)非常穩(wěn)定，在水中主要以游離態(tài)離子形式存在。原煤在水中大量溶解出鉀、鈉離子，大部分鉀、鈉離子在水中不發(fā)生變化，故表現(xiàn)出循環(huán)水中鉀、鈉離子濃度大大高于補(bǔ)加水。然而循環(huán)水中的鈣、鎂離子比補(bǔ)加水中的含量減少，說(shuō)明煤泥水中的顆粒與鈣、鎂離子存在一定的吸附作用，從而使得鈣、鎂離子含量減少。

表1 補(bǔ)加水和循環(huán)水水質(zhì)分析表

2 吸附特性試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)條件

選用的樣品為經(jīng)過(guò)處理的純度較高的煤、高嶺石和蒙脫石。試驗(yàn)裝置有SX3804型精密離子計(jì)、PCa－1型鈣離子選擇電極、YD200型水質(zhì)硬度儀、精密pH計(jì)、THZ－95型臺(tái)式恒溫振蕩器、80－2B臺(tái)式離心機(jī)、HJ－3恒溫磁力攪拌器、球磨機(jī)、顎式破碎機(jī)。試驗(yàn)藥品有氯化鈣、硫酸鎂、氯化鉀、鹽酸、硫酸、氨水、四氯化碳、苯、雙氧水。

2.2 試驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mg2＋、Ca2＋吸附的影響

用電子天平準(zhǔn)確稱取1.0000（±0.0001）g煤、高嶺石和蒙脫石樣品若干份，將樣品分別加入到100mL、Mg2＋濃度為15.015mmol／L溶液和100mL、Ca2＋濃度為18.187mmol／L的溶液中，震蕩，搖勻。然后放入設(shè)定溫度為25℃的恒溫振動(dòng)搖床上，搖床振蕩頻率為100次／min，放置5 h，每隔1h測(cè)定一下離子濃度。取不同反應(yīng)時(shí)間的樣品，在2000r／min轉(zhuǎn)速下離心20min，取上清液，測(cè)定其中Mg2＋、Ca2＋濃度。對(duì)照試驗(yàn)為100mL Mg2＋溶液中不加樣品，其他條件相同的情況下測(cè)定的Mg2＋濃度。用以消除試驗(yàn)引起的Mg2＋、Ca2＋誤差。得出在不同反應(yīng)時(shí)間下煤、高嶺石和蒙脫石對(duì)Mg2＋、Ca2＋的表觀吸附量，見圖1。

從圖1可以看出：Mg2＋、Ca2＋在高嶺石和蒙脫石和煤上面的吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系非常相似。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，高嶺石、蒙脫石、煤對(duì)Mg2＋、Ca2＋的吸附量也增加，最終達(dá)到吸附平衡。達(dá)到平衡時(shí)，蒙脫石對(duì)Mg2＋、Ca2＋的吸附量比高嶺石大，這是因?yàn)楦邘X石結(jié)構(gòu)中存在可以自由交換的離子很少，而蒙脫石層間存在較多可以進(jìn)行交換的離子，如Na＋等。但兩個(gè)吸附過(guò)程趨勢(shì)相似，開始吸附速率比較快，而后逐漸達(dá)到平衡。反應(yīng)1h后，高嶺石對(duì)Mg2＋、Ca2＋吸附達(dá)到平衡，而蒙脫石需要2h左右。煤對(duì)Mg2＋的吸附速度最慢，達(dá)到吸附平衡所需要的時(shí)間也最長(zhǎng)，為3h左右。

圖1 離子吸附量與時(shí)間的關(guān)系

2.2.2 pH值對(duì)Mg2＋、Ca2＋吸附的影響

對(duì)試驗(yàn)過(guò)程中pH值的校正采用H2SO4或HCl和NH3·H2O溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。pH值變化范圍在3.0～8.5之間。調(diào)節(jié)好溶液的pH值后，再次校正溶液的Mg2＋、Ca2＋濃度。然后分別加入1.0000（±0.0001）g的煤、高嶺石和蒙脫石樣品，振蕩搖勻。然后放入設(shè)定溫度為25℃的恒溫振動(dòng)搖床上，搖床振蕩頻率為100次／min，放置3h。反應(yīng)時(shí)間為高嶺石吸附1h，蒙脫石吸附2h，煤吸附3 h，以確保Mg2＋、Ca2＋離子吸附達(dá)到飽和。

圖2 高嶺石吸附離子量與pH值的關(guān)系

高嶺石吸附離子量與pH的關(guān)系見圖2，從圖2可以看出，pH值對(duì)高嶺石吸附Ca2＋和Mg2＋的影響是相似的。隨著pH值的升高，高嶺石對(duì)Mg2＋、Ca2＋的吸附量先降低然后又升高。在不同的pH值范圍內(nèi)，高嶺石吸附量的變化，是因?yàn)楦邘X石結(jié)構(gòu)上存在兩種類型的電荷。在溶液呈酸性時(shí)，僅僅由其（001）基面上的負(fù)電荷吸附水中的Mg2＋、Ca2＋，當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，除了上述吸附作用，晶體側(cè)面的AlO－和SiO－也吸附水中的Mg2＋、Ca2＋，因此吸附量大大提高。當(dāng)溶液pH值介于酸性和堿性之間時(shí)，AlOH－尚未大量脫氫而造成（001）基面上活性位置的缺乏，同時(shí)由于OH－增多，（001）基面對(duì)Mg2＋的吸附能力也有所下降，表現(xiàn)為pH值在6.5～7.0范圍內(nèi)，吸附量最小。

圖3 蒙脫石吸附離子量與pH值的關(guān)系

蒙脫石吸附離子量與pH值的關(guān)系見圖3，從圖3中可以看出，pH值對(duì)蒙脫石吸附Ca2＋和Mg2＋的影響是相似的。在溶液pH值小于7時(shí)，蒙脫石對(duì)溶液中Mg2＋、Ca2＋的吸附量隨pH值的升高而緩慢增加。當(dāng)溶液pH值大于7后，吸附量迅速增加。當(dāng)水溶液為酸性時(shí)，蒙脫石對(duì)顆粒表面只有一種吸附作用；當(dāng)溶液為堿性，3種吸附共同作用，所以使吸附量迅速增加。

煤吸附離子量與pH值的關(guān)系見圖4，從圖4中可以看出，隨著pH值的增加，煤對(duì)Mg2＋、Ca2＋的吸附量逐漸增加，這主要是由于煤中苯核所帶側(cè)鏈上含有大量活性離子，如H＋、OH－，當(dāng)水溶液pH值小于7.0時(shí)，水溶液中H＋濃度升高，煤結(jié)構(gòu)上活性H＋不易解離，因此對(duì)Mg2＋、Ca2＋的吸附量較小。隨著pH值的升高，溶液中H＋濃度減小，活性H＋解離量增大，煤顆粒表面帶負(fù)電荷，對(duì)Mg2＋、Ca2＋吸附量增大。

圖4 煤吸附離子量與pH值的關(guān)系

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)吸附的影響

用電子天平準(zhǔn)確稱取1.0000（±0.0001）g煤、高嶺石、蒙脫石樣品若干份，將樣品分別加入100mL、Mg2＋濃度為15.015mmol／L和100mL、Ca2＋濃度為18.187mmol／L的溶液中，振蕩，搖勻。然后放入恒溫振動(dòng)搖床上，搖床振蕩頻率為100次／min，放置3h。設(shè)定不同的搖床溫度，研究反應(yīng)溫度對(duì)煤、高嶺石、蒙脫石吸附Mg2＋、Ca2＋的影響。

反應(yīng)溫度對(duì)離子吸附量的影響見圖5，從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，高嶺石、蒙脫石、煤的表觀吸附量均有不同程度的增加，但是增加幅度不大。說(shuō)明它們對(duì)Mg2＋、Ca2＋的吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，增加溫度有利于Mg2＋、Ca2＋的吸附，但影響不大。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)離子吸附量的影響

3 結(jié)論

研究了選煤廠煤泥水中金屬離子主要是Mg2＋、Ca2＋在高嶺石、蒙脫石、煤上的吸附特性，研究結(jié)果表明，Mg2＋、Ca2＋對(duì)高嶺石、蒙脫石、煤具有相似的吸附特點(diǎn)，這主要是因?yàn)镸g2＋、Ca2＋屬于同族元素，化學(xué)性質(zhì)相似，但Ca2＋比Mg2＋吸附能力強(qiáng)。具體結(jié)論如下。

（1）隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，高嶺石、蒙脫石、煤對(duì)Mg2＋、Ca2＋的吸附量也增加，最終達(dá)到吸附平衡。達(dá)到平衡時(shí)，蒙脫石對(duì)Mg2＋、Ca2＋的吸附量比高嶺石大。反應(yīng)1h后高嶺石對(duì)Mg2＋、Ca2＋吸附達(dá)到平衡，而蒙脫石需要2h左右。煤對(duì)Mg2＋的吸附速度最慢，達(dá)到吸附平衡所需要的時(shí)間也最長(zhǎng)，為3h左右。

（2）pH值對(duì)Mg2＋、Ca2＋的吸附有影響。對(duì)于高嶺石來(lái)說(shuō)，隨著pH值增大，Mg2＋、Ca2＋在高嶺石上的吸附先逐漸減小，在pH值為6.5～7.0時(shí)吸附量達(dá)到最小，然后又逐漸增大。對(duì)于蒙脫石來(lái)說(shuō)，Mg2＋、Ca2＋在蒙脫石上的吸附隨著pH值的增大而增大，且增速逐漸變大。對(duì)煤來(lái)說(shuō)，Mg2＋、Ca2＋在煤上的吸附也隨著pH值的增大而增大

（3）溫度對(duì)Mg2＋、Ca2＋的吸附有影響，可以促進(jìn)吸附，但影響不大。

［1］ 周春生.我國(guó)選煤廠煤泥水處理技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展方向［J］.甘肅科技，2005（2）

［2］ 王寶俊，李敏，趙清艷等.煤的表面電位與表面官能團(tuán)之間的關(guān)系［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2004（8）

［3］ 張明青，劉炯天，周曉華等.煤泥水中主要金屬離子的溶液化學(xué)研究［J］.煤炭科學(xué)技術(shù)，2004（2）

［4］ 梁勇，王瑞祥，曾婕.磺化煤對(duì)重金屬離子的吸附效果研究［J］.電鍍與涂飾，2004（6）

［5］ 王淑英，李靜紅，孫鐵.舒蘭褐煤等重金屬離子的吸附特性［J］.東北電力學(xué)院學(xué)報(bào)，2004（6）

［6］ 詹傳鑫，舒心前，宋素莉.煤泥水的高效資源化利用［J］.中國(guó)煤炭，2007（8）

Adsorption characteristics of calcium and magnesium in slurry

Zhu Guojun1，Gui Xiahui2，Xu Zhongjin2，Cui Zongxia3
（1.Xuehu Coal Preparation Plant，Henan Shenhuo Coal and Electric Power Group Corporation，Yongcheng，Henan 476600，China；2.School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou，jiangsu 221008，China；3.Xinzhuang Coal Preparation Plant，Henan Shenhuo Coal and Electric Power Group Corporation，Yongcheng，Henan 476600，China）

The article was aimed at the changes of metal ion content in water of the slime.Based on the reaction time，pH value and temperature，the adsorption characteristics of Mg2＋and Ca2＋to kaolinite，montmorillonite and coal have been studied.The results showed that Mg2＋and Ca2＋had the similar adsorption characteristics to kaolinite，montmorillonite and coal.But the absorption ability of Ca2＋was better than Mg2＋.The pH value of slurry determined the presence of calcium and magnesium status.

slime，calcium and magnesium ions，adsorption characteristics，reaction time

TD946

A

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（JGX101870）

朱國(guó)君（1982－），男，畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)礦物加工專業(yè)，助理工程師，薛湖選煤廠洗煤車間技術(shù)主管。

（責(zé)任編輯 張毅玲）